книги из ГПНТБ / Паушкин Я.М. Производство олефинсодержащих и горючих газов из нефтяного сырья

Глава IV

ПИРОЛИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ и смол

ПИРОЛИЗ ЛЕГКОГО СЫРЬЯ (ЭТАН, ПРОПАН, БУТАН И ГАЗОВЫЙ БЕНЗИН)

В связи с газификацией тяжелых углеводородов нефти -(нефтяных остатков) представляет интерес дать характери- ■стику пиролиза легких углеводородов —• этана, пропана и га­ зового бензина. В процессе газификации тяжелых нефтяных остатков получаются пропан, бутан и пропилен, которые, в свою очередь, подвергаются дальнейшим превращениям; поэтому их поведение в условиях пиролиза также представляе г интерес. В промышленности накоплен большой опыт превра­ щения легких углеводородов при пиролизе их на этилен для химической переработки, а также для получения бытового газа.

Пиролиз легких углеводородов на этилен проводится при 800—950°С в аппаратуре различного типа: в трубчатых печах, на нагретой керамической насадке в газогенераторах или дви­ жущемся теплоносителе. Эти процессы характеризуются вы­ сокой степенью превращения исходных углеводородов.

Так, пиролиз этана в трубчатой печи при 800—810°С и времени контакта 1—1,2 сек. дает за один проход выход 45— 47% этилена на пропущенное и 77% на разложившееся сырье. Термическое расщепление этана протекает по следующей схеме [1]:

ЛС2Н4 + Н2 (основная реакция) с2н/

+ СН4 Н2 (побочная реакция).

Примерно в этих же условиях пиролиз пропан-пропиле­ новой фракции (состава: 72,4%С3Н8, 19,3%СзН6, 5,5%С2Н6, 0,2%СН4 и 0,6% С2Н4) дает выход этилена 46,7% на пропу­ щенное и 49,2% на превращенное сырье. Конверсия пропана составляет 94,7% и пропилена — 55,5%; концентрация этиле­ на в полученном тазе составляет 30 об.%. Добавление водя-

30

кого пара к сырью сказывается благоприятно на выходе эти­ лена, что видно из рис. 19.

Рис. 19. Зависимость выхода этилена от соот­ ношения водяной пар : сырье (пропан-пропи­ леновая фракция).

Термическое разложение пропана происходит по следую­ щей схеме [1]:

уяС3Н6 Н2

С3Н8-^С2Н44-СН4 ^ЗС + 4Н2

Пиролиз широких нефтезаводских этан-этиленовой и про­ пан-пропиленовой фракций (соответственно составов: 40— 60% С2Н6, 5—10% С2Н4 и 50—60% С3Н8, 25—30% С3Н6) при

795—805° и времени контакта 1—2 сек. с 10—20% водяного пара к сырью и давлении 1,2—1,6 ата дает выход этилена 33—39 вес. % на пропущенное и 58—68 вес. % на разложив­ шееся. сырье. Содержание этилена в контактном газе дости­ гает 33 об. %. Широкая этановая и пропан-пропиленовая фракции являются хорошим сырьем для получения этилена.

Пиролиз пропановой фракции состава 90% С3Н8, 5% СзН6, 5%С4 и выше на опытной пиролизной печи при постоянном времени контакта 0,11 сек. и отношении сырья к пару 1 : 2 за­ висит от температуры пиролиза - (рис. 20). При 800—950°С, наряду с этиленом, получается небольшое количество ацети­ лена (в пределах 1,5—3,0%), которое с увеличением темпера­ туры выше 1000° С заметно повышается [2].

Зависимость выхода этилена при пиролизе пропана в труб­ чатой печи от температуры и времени контакта показана на рис. 21.

Более подробные данные о пиролизе пропана в различных условиях приведены в табл. 13.

Одним из современных направлений высокотемпературной переработки нефтяного сырья является осуществление пиро­ лиза последнего на установках с движущимся теплоносите­ лем. В случае использования пылевидного теплоносителя газ

Рис. 20. Выход продуктов реакции при пиролизе пропана

взависимости ст температуры процесса (пропан : пар =

=1:2; продолжительность контакта — 0,11 сек.).

смешивается в реакторе с потоком нагретых в другом аппа­ рате частиц. При этом повышается эффективность теплоот­ дачи и существенно сокращается время, необходимое для предварительного разогрева сырья (до времени порядка 10-3— 10~4 сек.); быстрое охлаждение продуктов реакции проводит­ ся в другом аппарате. Это позволяет получать непредельные углеводороды при температуре 880—1000° С, сводя до миниму­ ма последующее их разложение. Образующийся в процессе кокс оседает на теплоносителе и непрерывно выводится из ре­ актора. Пиролиз газов на пылевидном теплоносителе в услови­ ях интенсивного внешнего теплообмена при высоких темпера­ турах и малых временах контакта (порядка 0,01—0,1 сек.) в течение многих лет изучается и разрабатывается К. П. Лавров­ ским и А. М. Бродским [3]. Этот процесс был назван указан­ ными исследователями высокоскоростным крекингом. Устрой­ ство соответствующей установки для его осуществления показа­ но на рис. 22. В качестве теплоносителя при крекинге служит измельченный нефтяной кокс с размерами частиц 300—500 мк. Нагрев кокса производится за счет его частичного сжигания. В тех же целях можно использовать дымовые газы. Примене-

82

’Условное время контакта вычислено с учетом объема пирозмеевика, отнесенного к зоне температур от 700° С до конечной температуры 2? на выходе.

ние измельченного кокса в качестве теплоносителя представляет значительные преимущества по сравнению с крупнозернистыми материалами, так как, помимо более выгодных условий тепло­ передачи, пылевидный теплоноситель легче транспортируется,

§70

I 60

50

Продолжительность контакта, сек

Рис. 21. Зависимость выхода этилена и конвер­

при его использовании отпадает проблема дробления насадки (в системах с движущимся теплоносителем) и борьбы с закоксованием реакционных устройств (трубчатые печи).

По данным К- П. Лавровского, оптимальной температурой при крекинге этана на этилен является примерно 1000° С и время реакции около одной сотой секунды.

84

ходовой кран для отбора проб газа: 15-• аппарат типа шлюзпитателя; 16—смотровое 1окно; 17—линия транспорта кокса; 18 — верхний напорный бункер; 19 — печь аэрофрнтанного типа; 20—.сепаратор коксовой пыли; 2/— линия отвода дымовых газоЙ; 22 — термопары; 23 — дифманометр; 24— парогенератор; 25 — подогреватель газа.

85

При использовании рециркуляции непрореагировавшего этана выход этилена может" быть повышен до 80% на исход­ ный этан.

При крекинге пропановых фракций рекомендуется более низкая температура. Так, при крекинге пропановой фракции ■следующего состава (в вес. %): 86,9%. С3Н8, 2,7% С3Н6, 1,1% С2Н4 и 9,3% С2Н6 оптимальной была температура 850°С. При времени контакта 0,092 сек. был получен газ следующего состава (в вес. %):

41% С2Н4, 18,3%'С2Н6, 10,4% СзН8, 8,1% С3Н6, 2,6% Н2, 3,7%

СН4, 15,9% (С4Н8+С4Н6).

Другим направлением пиролиза легких углеводородов является производство бытового газа.

Процесс парофазного крекинга этого сырья под умеренным давлением проводится в трубах из высоколегированных ста­ лей с непременным обогревом или в печах на периодически нагреваемой насадке.

Однако термическая газификация большей части жидких нефтяных фракций может проводиться в трубах лишь в тече­ ние ограниченного времени, вследствие неизбежного закоксо­ вывания их углеродистыми отложениями.

Исследования, проведенные на газоконденсатных жидкос­ тях (пропан, бутан), показали, что в интервале 760—820°С и продолжительности реакции 1 —10 сек' образование кокса в трубах из легированных сталей диаметром 150 и 200 мм и дли­ ной обогреваемой секции 6,1 м, при общем давлении до 5 атм, невелико и возможна полунепрерывная работа трубчатой печи с периодическим выжиганием кокса [4, 5].

Наряду с пиролизом пропана и бутана представляет инте­ рес в качестве сырья газовый бензин, так как для него не тре­ буется дорогостоящий резервуарный парк, который нужен для хранения пропана и бутана.

В качестве сырья для пиролиза применялся газовый бен­ зин с d15’5=0,768, н. к. 37,8°, температурами 50%-ного отгона 66°, 90%-ного отгона 110° С и весовым отношением С : Н = 4,0. Кроме того, для пиролиза применялся пропан и 99%-ный бу­ тан [6, 7].

На рис. 23—25 показана зависимость выхода и состава га­ зообразных продуктов пиролиза пропана, н. бутана и газового бензина с упругостью пара 620 мм рт. ст. при 760 и 815°С, дав­ лением 1 и 3 атм, при различном времени реакции. Эти данные также суммированы в табл. 14.

С увеличением продолжительности реакции и температуры повышается образование метана с одновременным уменьше-

86

нием содержания в газе этана и высших алкенов, количество которых приближается к постоянной величине. С повышением давления уменьшается содержание в газе алкенов и водорода с одновременным увеличением метана и алканов [8, 9].

а

ПоаИоРмительности реакции, сек.

Рис. 23. Выхода газообразных продуктов при пи­

ролизе пропана (1 футофунт=0,0625 нл3/кг):

а — 760° С, 1 атм; б — 760° С, 3 атм; в — 815° С, 1 атм; г — 815° С,- 3 атм.

Газообразующая способность газоконденсатных жидкостей и нефтяных фракций в значительной степени зависит от отно­ шения С : Н в углеводородном сырье. Чем ниже отношение С : Н, тем выше потенциальный выход газа, так как газообраз­ ные продукты состоят из углеводородов с высоким содержа­ нием водорода, в то время как негазообразные продукты со­ держат меньше водорода и больше углерода [10].

87

88