книги из ГПНТБ / Паушкин Я.М. Производство олефинсодержащих и горючих газов из нефтяного сырья

Основное количество сернистых соединений после перегонки нефти сосредоточивается в остаточных нефтепродуктах — ма­ зуте и гудроне.

После термического крекинга сернистые соединения в зна­ чительной степени разрушаются, образуя сероводород, который выделяется с газами крекинга.

Так, мазут прямой гонки из нефти с общим количеством серы около 2,5% содержит примерно 3,7% S. После термиче­ ского крекинга мазута в крекинг-остатке остается около 2% S.

В результате деструктивной переработки нефти (крекинга и риформинга) около 50% сернистых соединений, содержащих­ ся в исходном сырье, превращается в сероводород.

Дополнительное количество серы в виде сероводорода мо­ жет быть извлечено из нефтепродуктов при гидроочистке и автогидроочистке.

Производство серы и серной кислоты сводится к извлече­ нию сероводорода из нефтяных газов и к его переработке. В этом случае сероводород из газа поглощается абсорбентом, из которого затем выделяется H2S, а абсорбент регенерируется. Известно несколько систем очистки газов от серы. Фосфатное обессеривание проводится раствором фосфата калия; оно при­ меняется для очистки природного и нефтезаводских газов, а также жидких нефтепродуктов. Основная реакция может быть выражена таким уравнением:

Фосфатный метод удобен в случае выделения сероводорода, предназначенного для переработки в серу, так как при этом не извлекается углекислый газ, мешающий дальнейшей пере­ работке. По процессу фосфатного обессеривания в США по­ строено 40 промышленных установок.

Сероочистка водными растворами моно-, ди- и триэтанол­ аминов широко применяется для извлечения сероводорода и углекислоты из естественных и нефтезаводских газов и жидких нефтепродуктов. Схема процесса следующая:

RNH2 4- H2S —> [RNH3]+HS-’ (абсорбция);

[RNH3] HS -> RNH2 4~ H2S (десорбция при нагревании).

В эксплуатации находится несколько сот промышленных установок, работающих по этому методу.

Гликольаминовая очистка предназначена для непрерывной очистки газа от сероводорода, двуокиси углерода и водяных паров. Гликольаминовый раствор содержит 10—30% моноэта­ ноламина, 45—85% диэтиленгликоля и 5—25% воды.

26

Главным преимуществом этого процесса является попутная осушка газа. Содержание сероводорода в газе может быть снижено с 10 г/л3 до 1 лг/л3.

Общая мощность установок для очистки газа этим методом

вСША составляет около 35 млн. л3 газа в сутки.

Впрактике нефтеперерабатывающих заводов применяются

фенолятная очистка: ■

C6H6ONa -ф H2S——С6Н5ОН + NaHS (абсорбция);

С6Н5ОН -ф NaHS-----► C6H5ONa -ф H2S (десорбция при нагревании)

и содовая очистка.

Фенолятная и содовая очистки уступают этанолами но­ вому методу. В табл. 2 показана сравнительная эффективность процессов очистки газов от сероводорода.

Таблица 2

Сравнительная эффективность очистки газов от сероводорода

* Эксплуатационные расходы по трикалийфосфатному методу при­ няты за 100%.

Этаноламиновая очистка газов от сероводорода — наиболее совершенный процесс, так как он обеспечивает высокую сте­ пень очистки и небольшие эксплуатационные затраты.

Переработка сероводорода сводится к его каталитическому окислению

H2S + 3/2О2----->ЗО2-фН2О

и взаимодействию сероводорода с сернистым ангидридом с об­ разованием серы

2H2S ф SO2-----> 3S -ф 2Н2О.

Производство серы на нефтеперерабатывающих заводах было начато в 1944 г.

27

Производство серы из нефтяного сырья в нефтяной про­ мышленности США в 1958 г. составило 650 тыс. т при общем производстве серы несколько более 6 млн. т в год. Мощность 26 нефтехимических установок США и Канады к началу 1956 г, по сере на природном газе составляла 409 тыс. т в год.

Считается экономически рентабельным строительство уста­

кованы мощности только 10 установок:

1)производство серной кислоты из серы нефтезаводских: газов осуществлялось на трех установках общей мощности

330 тыс. г в год;

2)производство серной кислоты из серы природных газов; на двух установках мощностью 252 тыс. т;

3)регенерация серной кислоты из кислых гудронов, полу­ чаемых при очистке нефтепродуктов на четырех установках мощностью 450 тыс. т/год.

Синтетический аммиак

Синтетический аммиак — важнейший продукт для произ­ водства азотной кислоты и азотных удобрений.

Аммиак получается прямым взаимодействием азота с водо­ родом при высоких температурах и давлениях.

Окислением аммиака получают азотную кислоту, нейтрали­ зацией азотной кислоты аммиаком получают аммиачную се­ литру, которая применяется как удобрение. Сульфатаммоний­ ные и фосфатаммонийные удобрения получают из аммиака и серной кислоты и аммиака и фосфорной кислоты. Из аммиака и двуокиси углерода получают мочевину, водный раствор ко­ торой также применяется в качестве удобрения.

В Советском Союзе уделяется большое внимание производ­ ству минеральных удобрений, в частности азотных.

Быстрое увеличение потребления азотных удобрений и повышение спроса на азотную кислоту способствуют усиленно­ му развитию процессов синтеза аммиака, а в последнее вре­ мя —■ использованию для этих целей нефтяного сырья.

В Советском Союзе производство аммиака за 1959—1965 гг. должно возрасти в два раза.

Мощность аммиачных заводов в США составляет несколько более 4,5 млн. т в год, а производство аммиака в 1958 г.— около 3,18 млн. т [20].

Около 85% общего количества аммиака в США получают из нефтяного сырья, главным образом из природного газа;

28

Глава 11

СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ГАЗИФИКАЦИИ

При добыче нефти, а также в целом ряде технологических процессов ее переработки (термический и каталитический кре­ кинг, коксование нефтяных остатков и др.) попутно получают­ ся углеводородные газы. Эти газы применяются как в качестве сырья различных химических производств, так и для энергети­ ческих целей.

До недавнего времени целевые процессы получения газа базировались на переработке твердого топлива — каменного угля, торфа, сланцев и древесины. При этом получались газо­ генераторный или водяной газы, использовавшиеся для энерге­ тических целей или химической переработки (синтезгаз)в по­ следние же 10—15 лет, как уже упоминалось выше, все в боль­ шем и большем масштабе стали применять специальные про­ цессы газификации легкого и тяжелого нефтяного сырья, что позволило резко увеличить ресурсы углеводородных газов.

Впервое время газификации подвергались лишь легкие сор­ та топлив с низкой коксуемостью (до 1 %), а затем стали ис­ пользовать в этих целях и более тяжелые жидкие топлива со средней коксуемостью (5—6%) и особенно тяжелые вязкие жидкие топлива с коксуемостью до 20%.

Согласно проведенным в последнее время исследованиям, газификации поддается любое жидкое сырье, хотя при перера­ ботке тяжелых фракций это связано с образованием большего количества кокса [1, 2].

Втабл. 3 приведены некоторые физико-химические показа­

тели жидких топлив, используемых в настоящее время в США для процесса газификации.

В СССР имеется большое количество жидких топлив, при­ годных для газификации. Поэтому переработка нефтяных ос­ татков и других видов тяжелых жидких топлив путем газифи­ кации заслуживает серьезного внимания.

30

Таблица 3

Характеристика топлив, используемых в США для газификации [1, 3]

•Тяжелый крекинг-мазут. ••Топливо типа бункер .С".

Втабл. 4 приведены основные показатели, характеризу­ ющие некоторые свойства топлив СССР, которые могут при­ меняться для процесса газификации с целью получения оле­ финсодержащих и энергетических газов.

Внастоящее время нефтяные остатки, составляющие до

30—35% от количества перерабатываемого сырья, имеют большое значение в балансе потребления топлива и производ­

ства газа.

Значительная часть нефтяных остатков представлена высо­ ковязкими крекинг-остатками, образующимися в результате переработки мазутов, на установках термического крекинга. Эти остатки обладают высокой вязкостью и до настоящего вре­ мени в чистом виде в качестве топлива не использовались.

В табл. 5 приведены характеристики высоковязких крекинг-

кинг-остатков, тем более высокое содержание в них карбоидов и асфальтенов, а также выход кокса (по Конрадсону); повы­ шение содержания асфальтенов вызывает увеличение вязкости остатков. Интересно отметить, что повышение коксуемости, ко­ торая связана с содержанием асфальто-смолистых веществ в крекинг-остатках, ведет к повышению вязкости.

Исследование элементарного состава крекинг-остатков по­ казало, что содержание в них углерода в среднем ко­ леблется 86,35—87,67%, водорода 9,6—10,38%, кислорода и

31

32

Туймазинский

со

ел

При крекинге нефтяного сырья, состоящего в основном из углеводородов с открытой цепью (парафиновых и олефиновых углеводородов), образуется меньше смолистых углеродистых отложений и большее количество газа лучшего качества, чем при крекинге сырья с преобладанием циклических компонен­ тов.

В связи с этим газообразование при газификации легкого сырья (газойлей) предложено оценивать на основании содер­ жания в нем углеводородов с открытой цепью [12, 13].

По другому методу газообразующая способность нефтя­ ного сырья характеризуется по некоторым физическим пара­ метрам дисперсии, плотности и. средней температуре кипения. Дисперсия и плотность (также и фракционный состав) явля­ ются функциями химической природы вещества.

Дисперсия представляет разность между двумя показа­ телями преломления для различных линий спектра водорода nF — пс (голубая и красная линии спектра водорода при 100° F (37,8° С) они определяются на стандартном рефракто­ метре) .

Уравнение, являющееся функцией величины газообразова­ ния при газификации [14], связывает среднюю температуру кипения, плотность и дисперсию.

Н — дисперсия при 100° F (37,8° С).

В табл. 7 приведена дисперсия различных углеводородов, их дисперсионный фактор для оценки величины газообразова­ ния. Графически эта зависимость в логарифмической сетке изображается прямой (рис. 7).

Эта зависимость была проверена на большом числе раз­ личных нефтяных фракций типа газойлей, полученные резуль­ таты по величинам газообразования сравнивали как с экспери­ ментальными лабораторными данными, так и с данными, вы­ численными на основании химического анализа исходного сырья. Результаты исследований показали, что при оценке дисперсионным методом нефтяных фракций (газойлей), ис­ пользуемых для целей газификации, необходимо определить среднюю температуру кипения, плотность и дисперсию сырья при 37,8° С. Этот метод является более точным, чем хими­ ческий.

зё