книги из ГПНТБ / Паушкин Я.М. Производство олефинсодержащих и горючих газов из нефтяного сырья

Распыление проводится водяным паром в форсунках 7. Каж­ дая форсунка снабжена рубашкой для поддержания постоян­ ной температуры испарением воды под атмосферным давлени­ ем и оборудована задвижкой, охлаждаемой циркулирующей водой, что позволяет перекрыть форсунку во время работы установки при продолжительной работе остальных форсунок.

Выходящий из печи газ охлаждается последовательно в пароперегревателе 10, котле-утилизаторе 9 и скруббере И с во­ дяным орошением. Сажа, образующаяся в результате крекинга, улавливается водой. Остаточная сажа удаляется в фильтре 12 с паровой рубашкой (для предотвращения конденсации). Газ, выходящий из фильтра 12, обессеривается и направляется на переработку или предварительно фракционируется.

составляет 3,11 м3, или 2,55 м3 смеси (СО + Н2) на 1 кг топлива. Тепловой к. п. д. установки равен 80,3%.

Карбюрирование водяного газа газами, получаемыми из мазутов

Карбюрирование водяного газа легкими нефтяными про­ дуктами для производства бытового газа получило в Западной Европе весьма большое распространение. Почти все коксогазо­ вые и газовые заводы имеют установки по производству такого газа. В генераторах водяного газа газифицируют получа­ ющуюся на заводе фракцию кокса класса крупности 5—25 мм, количество которой вполне достаточно, чтобы обеспечить по­ требности генераторного цеха завода.

Однако легкие нефтяные продукты, помимо своей большой дефицитности, весьма дороги, что в значительной степени по­ вышает себестоимость карбюрированного водяного пара. По­ этому в западноевропейских странах широко ведутся опытные работы по использованию для карбюрирования водяного газа газом из тяжелых мазутных остатков [27].

Такие опыты производились в Англии на промышленных

202

78 тыс. ж3 газа в сутки с QB = 4000 ккал/нм3. Газ карбюрирует­ ся газом, полученным из солярового масла. Для карбюрирова­ ния водяного газа мазутами эта установка подверглась неко­ торым конструктивным изменениям. Так, был осуществлен тан­ генциальный подвод воздуха в верхнюю часть генератора па уровне верха слоя загруженного кокса (боковой воздух); был переделан карбюратор, причем кирпичная огнеупорная насад­ ка в нем была разделена на две части. В верхней части кар­ бюратора вмонтировали форсунку для разбрызгивания мазута на нижнюю насадку карбюратора. Для предупреждения закок­ совывания мазута в форсунке корпус ее охлаждается водой. Таким образом, распыление мазута производится в свободное пространство между верхней и нижней насадками карбюра­ тора.

Схема установки получения карбюрированного мазутом водяного газа в Салтлее показана на рис. 87. На этой уста­ новке может быть осуществлено два процесса карбюрирова­ ния: без противотока воздуха и с противотоком.

Как видно из табл. 54 (опыт 3), при работе установки без

4103 ккал!м3. В 1953—1954 тг. по этому способу было израсхо­ довано для карбюрирования без каких-либо технических труд­ ностей более 13,5 тыс. т тяжелого мазута, имеющего вязкость при 60° С около 36° Е. Цикл работы установки с противотоком продолжительностью 4—5 мин. разбивается на три периода: а) разогрев установки — ~40% цикла; б) производство водя­ ного карбюрированного газа —50% цикла; в) выжигание от­ ложившегося на насадке карбюратора и регенератора угле­ рода— ~10% цикла.

В период разогрева воздух подается через нижнюю часть генератора 1 воздуходувкой 4; при этом воздушные задвижки б и в закрыты. За время подачи воздуха в зону газификации происходит разогрев загруженного в генератор кокса. Образу­ ющийся бедный генераторный газ вместе с боковым воздухом проходит через карбюратор 2 и регенератор 3, где отдает на­ садке часть своего тепла. При этом происходит окончательное дожигание углерода за счет кислорода бокового воздуха. После регенератора газ поступает в котел-утилизатор 5, в котором большая часть его тепла расходуется на парообразование, а затем он выбрасывается через клапан 10 в атмосферу.

В следующий период подача воздуха через нижнюю часть

203

Таблица 54

Результаты опытов по применению мазутов и солярового масла

генератора прекращается; вместо него подается пар по паро­ проводу (на схеме не показан). Одновременно начинается по­ дача мазута в генератор и карбюратор в отношении 1 : 1, а также подача необходимого количества воздуха в верхнюю часть генератора и в соединительный канал между генерато­ ром и карбюратором (боковой подвод воздуха). Количество воздуха зависит от качества используемого мазута и должно

'205

устанавливаться экспериментально. Образующийся при этом водяной газ вместе с воздухом и парами впрыскиваемого в ге­ нератор и карбюратор мазута проходит через нагретую насад­ ку карбюратора 2 и регенератора 3. В это время за счет акку­ мулированного насадкой тепла происходит крекинг мазутных паров с выделением высококалорийного газа, обогащающего водяной газ. Перед подачей мазута в генератор и карбюратор аппаратура должна быть продута паром, после чего клапан на дымовой трубе 10 закрывается. Образующийся водяной кар­ бюрированный газ при открытом клапане 7 проходит через гидрозатвор 6 и направляется на дальнейшую очистку.

В период выжигания углерода, отложившегося на насадке карбюратора и регенератора, прекращается подача пара через нижнюю часть генератора 1 и клапан 7 закрывается. Одновре­ менно начинается подача водяного пара в регенератор 3 по паропроводу 8, а затем, при закрытой задвижке а и открытых задвижках б и в, начинается подача воздуха в регенератор 3. Впуск пара по паропроводу 8 должен на короткое время пред­ шествовать подаче в регенератор воздуха не только для вытес­ нения из него газа, но главным образом для создания уплотня­ ющей паровой подушки над газовым клапаном 7. Водяной пар и воздух проходят через насадку регенератора 3, затем через карбюратор 2 и поступают в генератор 1. Здесь они проходят вниз через слой загруженного в генератор кокса. При этом отложившийся на насадке регенератора и карбюратора углерод выгорает, и в генератор 1 поступают уже продукты горения с большим избытком кислорода. Проходя через слой кокса, они его газифицируют с образованием газа, содержащего большое количество окиси углерода. Этот газ выходит через нижнюю часть генератора, через задвижку б и гидрозатвор 6 поступает на очистку так же, как и водяной карбюрированный газ. Но при необходимости он .может быть отведен в самостоятель­ ную сеть и использован на другие нужды (для целей синтеза).

По окончании выжига углерода подача воздуха и пара в верхнюю часть регенератора прекращается, задвижки б и & закрываются, открываются задвижка а и клапан дымовой тру­ бы 10, и цикл начинается снова.

На основании проведенных опытов были сделаны следу­ ющие выводы.

Использование мазутов с вязкостью 36—40° Е для карбю­ рирования водяного газа на генераторных установках с кар­ бюратором, заполненным насадкой, вполне возможно и не представляет каких-либо особых технических затруднений.

Мазуты с небольшим содержанием циклических соединений и числом Конрадсона 10—11 могут быть использованы для карбюрирования впрыскиванием как в генератор, так и в кар­

206

бюратор приблизительно в равных количествах. При этом про­

исходит газификация мазута.

Нефтепродукты прямой гонки могут быть использованы для карбюрирования путем впрыскивания их только в карбю­

ратор.

При использовании мазутов для карбюрирования произво­ дительность установки снизится, по сравнению с использова­ нием масел типа солярового, приблизительно на 10%.

УСТАНОВКИ ГАЗИФИКАЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ

(ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА)

Основным сырьем для производства этилена и пропилена являются газообразные углеводороды и в частности этан и пропан. Процессы конверсии этана и пропана сравнительно просты, дают высокие выхода этилена и осуществляются, как и конверсия природного газа, в трубчатых каталитических ре­ акторах с наружным обогревом или газогенераторах. Пиролиз легких углеводородов был рассмотрен в главе IV.

Жидкие углеводороды являются весьма важным сырьем для производства этилена. До последнего времени в качестве исходного сырья для производства этилена, наряду с газооб­ разными углеводородами, применяли только сравнительно легкие нефтепродукты типа газойля и парафинистого ди­ стиллята. И только сравнительно недавно для получения эти­ лена и пропилена стали применять тяжелые нефтяные остатки.

Направленная газификация тяжелых нефтяных остатков с целью получения олефиносодержащих газов начала разви­ ваться в промышленном масштабе в последнее время (1950— 1953 гг.) в США, Англии и Франции и особенно быстрыми темпами (1954—1955 гг.) в Германии.

С целью избежания закоксовывания аппаратуры и повыше­ ния конверсии тяжелого сырья, все процессы, направленные на получение олефиносодержащих газов из тяжелого нефтя­ ного сырья, являются каталитическими.

Некоторые авторы предлагают применять в качестве ката­ лизатора магнитную окись железа [38], другие рекомендуют силикаты или. смесь их с трудно восстанавливаемыми окислами металлов типа окиси хрома или молибдена [39]. В последнем случае силикаты используются как носители. При таких усло­ виях получают следующие выходы продуктов. Из 1 т перера­ батываемого сырья: 200 кг этилена, 150 кг пропилена, 50 кг бу­ тилена, 200 кг смеси метана, окиси углерода, водорода и азота и 300 кг жидких твердых продуктов (бензола и гудронов).

207

В процессах, разработанных Бюро азотной промышленности Франции, в качестве катализаторов были использованы кварц, окись магния, алюминий и каолин с добавками никеля

идругих.

Влитературе также имеются сообщения о процессах, при

которых к сырью добавляется небольшое количество катали­ тически активных веществ, повышающих конверсию исходных веществ и снижающих коксообразование [37].

В Англии этилен получается конверсией жидких углеводо­ родов двумя способами, которые освещаются ниже.

Процесс Катарол [40]

750° С, продолжительность контакта — 3,0—6,0 сек. Жидкие фракции полностью ароматизируются, что компенсирует более низкое содержание этилена в газовой фракции по сравнению с

дом кокса получаются на установке, работающей по процессу Келлог, построенной в Уилтоне (Англия).

На этой установке выхода этилена составляют при перера­ ботке тяжелых топлив 32%.

Сырье, подогретое до температуры выше 600° С, реагирует с перегретым водяным паром при высокой температуре. Полу­ ченные газы охлаждают, пропуская через котел-утилизатор, в котором генерируется необходимый водяной пар.

ПроцессХолла

Газификация тяжелых нефтяных остатков, как уже упоми­ налось выше, проводилась в промышленных масштабах в США (процесс Холла) с целью получения бытового и энергетических тазов. Первая такая установка газификации вступила там в эксплуатацию в 1950 г.

Процесс Холла без изменения может использоваться для получения олефиносодержащих газов (этилена) из дешевого сырья (нефтяных остатков).

208

Состав газа, получаемого при газификации тяжелого сырья на установках Холла, следующий (в %):

Во Франции разработано два каталитических процесса для производства газообразных олефинов, в частности этилена, из мазутов [41]:

1)полунепрерывный процесс в трубчатых реакторах с на­ ружным обогревом;

2)циклический каталитический процесс.

Преимущество этих двух процессов заключается в ис­ пользовании экономически выгодного исходного сырья — мазута.

Полунепрерывный процесс в трубчатых реакторах

При этом процессе мазут подвергается предварительной перегонке с водяным паром в колонне однократного испарения, разделяется на две фракции — легкую, испаряющуюся без раз­ ложения, используемую для получения газообразных олефи­ нов, и тяжелую, используемую в качестве технологического топлива в процессе и для других целей. Технологическая схема процесса показана на рис. 88.

Легкая фракция в газовой фазе, к которой добавляют водяной пар, непосредственно направляется в трубчатый реактор с наружным обогревом, заполненный твердым ката­ лизатором.

Через регулярные промежутки времени подачу углево­ дородов прекращают, не прерывая подачи водяного пара. В эти периоды контактная масса освобождается от отложений кокса.

В качестве контактной массы использовали кварц, окись магния, алюминий и каолин, покрытые и непокрытые катали­ зирующими металлами, в частности — никелем. Исследования показали, что для получения газов с высоким содержанием непредельных углеводородов и, по возможности, полного пред­ отвращения закоксовывания контактной массы пористость по­ следней должна быть минимальной. Наилучшие результаты были получены с применением в качестве контактной массы кварцевого щебня и прокаленной окиси магния. Исследование

показало, что различные испытывавшиеся металлы, в частно­ сти никель, способствуют отложениям кокса и снижают выхо­ да этилена. Реактор заполняли твердой прокаленной окисью

из реактора газ охлаждается в скруббере, что позволяет удалить смолистый -остаток и избежать засорения канали­ зации. Смолистые остатки, удаляемые из скруббера от­ стаиванием, смешиваются с тяжелой фракцией из колонн однократного испарения для получения смеси, по свойствам своим аналогичной промышленному топливу. Для предотвра­ щения побочных реакций, особенно превращения образовав­ шегося этилена, продолжительность контакта целесробразно

210

ограничить временем, необходимым для образования олифеновых углеводородов.

Некоторые трудности возникают в связи с обогревом. Необ­ ходимо быстро нагреть сравнительно большое количество неф­ тепродукта в оборудовании с небольшой поверхностью нагре­ ва. Для этого реактор должен иметь максимальное отноше­ ние поверхности к объему (длинные трубки малого диа­ метра). Практически процесс проводится с объемной ско­ ростью 0,4—1 кг углеводородного сырья на 1 л контактной массы.

Работа колонны однократного испарения регулируется с таким расчетом, чтобы выходы легкой и тяжелой фракций бы­ ли приблизительно одинаковыми.

Температура на входе в реактор равна 450° С, на выходе — 800° С. Тяжелая фракция из колонны однократного испарения частично используется в качестве топлива для обогревания ре­ актора, а остальное количество смешивается со смолистым остатком и используется на другие нужды.

Реактор работает непрерывно. Ежедневно на несколько ми­ нут прекращают подачу сырья в реактор для продувки ката­ лизатора водяным паром. Выхода олефиновых углеводородов на 1 т перерабатываемого тяжелого топлива составляют 130— 150 кг. К. п. д. процесса равен ~90%. Газ содержит 40—55% (об.) олефиновых углеводородов, состоящих в основном из этилена и пропилена, весовое соотношение которых равно 5:1. Как правило, по мере снижения температуры реакции величи­ на отношения этилен : пропилен уменьшается.

Циклический процесс (ОНИА—ГЕГИ) [41]

Этот метод по существу является логическим развитием раз­ работанного Бюро азотной промышленности Франции процесса получения синтез-газа или ■ коммунального газа конверсией нефтепродуктов (в частности, мазутов) водяным паром, Реак-' ция превращения тяжелых топлив протекает в два этапа: В первой стадии углеводороды расщепляются в более легкие продукты, в частности-—этилен. Во второй стадии протекает частичная конверсия легких молекул, образовавшихся в первой стадии с водяным паром. Следует отметить, что первая реак-, ция протекает с большей скоростью, чем вторая, и при болеё низкой температуре.

Процесс этот необходимо осуществлять в условиях, при ко? торых интенсивность реакции второй стадии доведена до мини­ мума, т. е. при не очень высоких температурах и высоких объемных скоростях. Преимущества такого процесса пройЗ; водства олефинов заключаются в возможности использования

14* 211