книги из ГПНТБ / Паушкин Я.М. Производство олефинсодержащих и горючих газов из нефтяного сырья

Так, промышленность синтетического аммиака в США по­ лучает 80—85% водорода из природного газа, остальную по­ требность (13%) обеспечивают коксование, электролиз (4,5%) и другие процессы. В США вводятся в эксплуатацию установки синтеза аммиака мощностью около 80 тыс. т[год с использо­ ванием мазутов в качестве сырья для получения водорода. За пределами США мощности действующих и строящихся установок по производству водорода и аммиака из мазутов составляют около 290 тыс. т/год.

В Советском Союзе к 1965 г. 75% водорода, необходимого для получения аммиака, будет добываться из нефтяного сырья.

Ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы)

Сырьем для нефтехимического синтеза являются бензол, толуол и ксилолы. При производстве этих углеводородов кон­ курирующими отраслями промышленности являются коксохи­ мическая и нефтяная.

Известны следующие основные методы получения этих уг­ леводородов:

1)выделение их из узких фракций нефтей, богатых арома­ тическими углеводородами;

2)дегидрирование узких фракций нефтей, богатых шести­ членными нафтеновыми углеводородами:

С5Н12--- ► С8Н6 ЗН2

С6НПСН3----► С6Н6СН3 + ЗН2;

3) ароматизация (дегидроциклизация) парафиновых угле­ водородов С6—Се:

н.С7Н1в-----«• СвН5СН3 + 4Н2;

4) пиролиз керосиновых фракций прямой гонки и крекинга (однако этот процесс в современных условиях считается невы­ годным в связи с использованием керосиновых фракций в ре­ активных топливах);

5)пиролиз тяжелых нефтяных остатков с водяным паром

собразованием газа и смолы, богатой ароматическими угле­ водородами.

Целесообразность применения первого метода должна ре­

шаться в зависимости от углеводородного состава нефти, т. е. от содержания ароматических углеводородов во фракциях, кипящих в пределах 75—150°. Выделение проводится при помощи специальных методов перегонки и экстракции.

9

Получение . ароматических углеводородов дегидрированием нафтенов и ароматизацией парафинов представлено процессами каталитического риформинга: платформинга, гидроформинга и их разновидностей.

Для каталитического риформинга применяют бензиновые фракции (лигроины прямой гонки и термического крекинга с т. кип. от 65 до 200°) или более узкие фракции.

При каталитическом риформинге происходит одновременно обессеривание (например, с 0,5—0,6% S в исходном сырье до 0,007% S в бензине риформинга).

Платформинг проводится на катализаторе, состоящем из активированной окиси алюминия, содержащей несколько деся­ тых процента платины при 440—510° и 14—50 атм. При этом получаются ароматические углеводороды и высокооктановый бензин с о. ч. 75—85 без ТЭС (исходное о. ч. 40—50).

Гидроформинг проводится на катализаторе, состоящем из трехокиси молибдена (около 25% МоО3), отложенной на окиси алюминия, при температуре примерно 500° и давлении 10 атм в среде водорода [4].

Пиролиз керосиновых фракций с целью производства аро­ матических углеводородов и газообразных олефинов еще и в настоящее время применяется в значительных масштабах, хотя уже и не является наиболее эффективным и рациональным.

В связи с тем, что в последние годы широко используются тяжелые нефтяные остатки в качестве химического сырья, вполне возможно, что некоторое количество ароматических углеводородов будет получаться из смолы при газификации мазутов и других видов сырья.

До второй мировой войны ароматические углеводороды по­ лучали только в коксохимической промышленности.

Так, в США, в 1937—1940 гг. потреблялось в год около 70 тыс. т толуола; в 1944 г. производство последнего возросло там до 435 тыс. т, причем 310 тыс. т было получено из нефтя­ ного сырья.

В настоящее время основное количество толуола в США производится нефтяной промышленностью и составляет около 75—80% общей продукции этого углеводорода. Так, из нефтя­ ного сырья в 1955 г. было получено 470 тыс. т толуола (при об­ щем производстве 608 тыс. т), а в 1956 г.— 726 тыс. т (толуол в США применяется, наряду с его дальнейшей химической пере­ работкой, также и для повышения октанового числа бензинов).

Общая доля продукции нефтяной промышленности в про­ изводстве бензола в США в 1955 г. составила менее одной тре­ ти (около 32%) или около 320 тыс. г, т. е. значение коксохимии в производстве бензола там еще велико. Суммарная выработка бензола в 1957 г. в США составляла около 1 млн. 317 тыс. т.

10

Ксилолы широко применяются как исходное сырье для производства полупродуктов, нужных для получения пластмасс, искусственного волокна и других продуктов. Около 89% общей их выработки в США дает нефтяная промышленность. В 1955 г. в США производство ксилолов из нефтяного сырья составило около 318 тыс. т; в 1957 г. было получено около 450 тыс. т кси­ лолов из нефтехимического и коксохимического сырья [4, 5].

ПРОИЗВОДСТВО НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ

Получение хлорпроизводных [6, 7, 20]

(синтез растворителей, полупродуктов и инсектисидов)

Хлорирование парафинов, олефинов и ароматических угле­ водородов позволяет получить много продуктов, используя дешевое нефтяное сырье.

Синтезы на основе этилена

На основе этилена получаются дихлорэтан, хлористый этил и этиленхлоргидрин, который далее превращается в этиленгли­ коль или окись этилена.

свинца.

Дихлорэтан получают пропусканием этилена и хлора в дихлорэтан (растворитель), в котором суспендирован катали­ затор.

Этиленхлоргидрин является полупродуктом при производ­ стве этиленгликоля и окиси этилена. Он получается пропуска­

рина со щелочью в различных условиях. Этиленгликоль при­ меняют для получения диэтиленгликоля; из последнего полу­ чают динитродиэтиленгликолевые пороха.

Большую часть этиленгликоля производят из окиси этилена, которая получается главным образом щелочным гидролизом этиленхлоргидрина. Однако имеются промышленные установки по прямому окислению этилена кислородом воздуха в окись этилена при 270—300° С в присутствии окиси серебра.

Общая мощность установок по производству этиленгликоля в США к 1958 г. составила до 590 тыс. т, причем фактически выработано было в указанном году 520 тыс. т этого химиче­ ского продукта ( из них более 80% падает на нефтехимический этиленгликоль [6, 7]).

11

Из хлорпроизводных этилена в качестве ценного раствори­ теля применяют трихлор- и тетрахлорэтилены, но они получают­ ся из ацетилена [6, 7].

Синтезы на основе пропилена

В 1936 г. была открыта реакция высокотемпературного хлорирования пропилена в аллилхлорид, из которого далее присоединением хлорноватистой кислоты получается эпихлор­

Эпихлоргидрин применяется также для получения ценных эпоксидных смол.

Впервые производство синтетического глицерина по этомуметоду в промышленном масштабе было осуществлено в Гер­ мании во время второй мировой войны. В настоящий момент промышленные установки синтетического глицерина работают

вСША.

В1955 г. было получено в США 40 тыс. т синтетического глицерина, а выработка глицерина в 1958 г. составила около 135 тыс. т, из которых около 40% падает на нефтехимический синтетический глицерин [3].

Недавно в США разработан процесс получения глицерина

окислением пропилена в акролеин с последующим переводом его гидрированием в аллиловый спирт. При присоединении к аллиловому спирту молекулы перекиси водорода он превра­ щается в глицерин. В настоящее время один из заводов США работает по этому методу.

Другим весьма распространенным способом получения гли­ церина является процесс омыления растительных и животных жиров, который проводится в крупных масштабах при произ­ водстве мыла.

При переходе на синтетические мыла этот процесс, по-ви- димому, почти полностью отпадает.

12

Синтез инсектисидов на основе продуктов хлорирования бензола

Важным потребителем нефтехимического сырья является производство инсектисидов, из которых наибольшее значение имеют ДДТ пп'-дихлордифенилтрихлорэтан (/) и гексахлоран (II), применяемые для борьбы с вредителями сельского хозяйства:

57 тыс. т, а гексахлорана — около 77 тыс. т. В 1960 г. потреб­ ление ДДТ увеличится в этой стране до 73 тыс. т.

Синтез других галоидопроизводных

Нефтехимическим синтезом получаются другие галоидопро­ изводные, которые используются как промежуточные продук­ ты. Сюда относятся галоидопроизводные метана. Хлорирова­ нием метана получают хлористый метил и- хлористый метилен:

СН3С1 62%

Реакция проводится с избытком метана.

Хлорированием метана можно получить с высоким выходом четыреххлористый углерод (около 90%) и хлороформ (около 50%); однако основное количество ССЬ получают хлорирова­ нием сероуглерода, а СНС13 — хлорированием этилового спир­ та. В последнее время освоено промышленное производство ССЦ непосредственно из метана.

13

Сероуглерод может быть получен из метана и серы:

CS24-3C12---- >СС14 + S2C12.

Этот процесс проводится в промышленности. Хлорирование пропана, бутана, пентана и других углеводо­

родов также уже осуществлено в промышленных масштабах. Суммарное производство галоидопроизводных нефтехими­ ческим синтезом в США составляло в 1958 г. более 1 млн. т;

из них получено 320 тыс. т хлористого этила.

В Англии мощность нефтехимических установок для произ­ водства галоидопроизводных составляет около 20 тыс. т в год.

Алкилирование бензола, его гомологов и химическая переработка гомологов бензола

(получение фенола, ацетона, стирола, присадок)

Реакция алкилирования бензола и его производных олефи­ нами позволяет провести разнообразные нефтехимические синтезы.

Алкилирование бензола олефинами (пропиленом) до 1945— 1946 гг. в основном применяли для получения высокооктановой добавки к авиационному бензину.

В настоящее время эту реакцию применяют для получения промежуточных продуктов нефтехимического синтеза.

Алкилирование бензола пропиленом [8—11]

Алкилирование бензола пропиленом проводится в промыш­ ленности при помощи трех катализаторов: фосфорной кислоты, хлористого алюминия и серной кислоты. Реакция алкилирова­ ния бензола пропиленом, наряду с образованием моноизопро­ пилбензола, происходит с образованием ди- и триизопропил­ бензолов в качестве побочных продуктов, количество которых снижается при увеличении избытка бензола. Избыток бензола берется от 1,5—2 и до 10 молекул С6Н6 на одну молекулу пропилена. От этого отношения зависят объем и производи­ тельность реакционной аппаратуры, а также затраты на пере­ гонку избытка бензола.

Процессы алкилирования отличаются различным аппара­ турным оформлением.

Алкилирование при помощи фосфорной кислоты проводится с гетерогенным катализатором в аппаратуре, близкой к той, которую применяют для полимеризации олефинов.

14

Алкилирование в присутствии хлористого алюминия прово­ дится в жидкой фазе и в колонных аппаратах, заполненных бензолом, в котором суспензирован катализатор; через слой бензола пропускается пропилен.

Изопропилбензол из алкилата выделяется ректификацией. При получении фенола и ацетона изопропилбензол окис­ ляется кислородом воздуха при 90° С в щелочной среде в гид­

роперекись изопропилбензола:

ООН

Н3С—СН-СН3 Н3С-С-СН3

Образовавшаяся гидроперекись изопропилбензола концен­ трируется при пониженном давлении (при этом непрореагиро­ вавший изопропилбензол отгоняется). Затем гидроперекись осторожно разлагается небольшим количеством серной кислоты на фенол и ацетон:

ООН

ности — сравнительно новый; с 1949 г. он широко применяется в СССР ,* а также во Франции, Англии и США.

Изопропилбензол используется для получения метилстиро­ ла, который применяется для получения синтетического каучука.

Метилстирол получается каталитическим дегидрированием изопропилбензола в паровой фазе:

Н3С-СН-СН3 Н3С-С=СН2

* Процесс разработан советскими учеными П. Г. Сергеевым и др

15

Из /ш'-диизопропилбензола, который получается как побоч­ ный продукт, при алкилировании бензола пропиленом, может быть получен гидрохинон и ацетон по следующей реакции:

ООН Н3С-СН-СН3 н3с-с-сн3 он

Н3С-СН-СН3 Н3С—С—сн3 он

ООН

Однако этот метод еще не находит применения в промыш­ ленности.

По аналогии с процессом получения фенола и ацетона может быть получен фенол и метилэтилкетон через стадию алкилирования бензола н. бутиленом с последующим окис­ лением:

ООН

I

Н3С-СН-СН2-СН3 Н3С-С—СН,-СН3ОН сн3

За последние 5—7 лет алкилирование бензола пропиленом и превращение его в фенол и ацетон получило широкое при­ менение. Так, производство фенола этим методом в США в 1955 г. составило около 120 тыс. т при общем производстве фенола различными методами 235 тыс. т. В 1958 г. получено около 285 тыс. т фенола новым методом.

Во Франции ежегодно производится более 28 тыс. т изопро­ пилбензола, причем из него вырабатывается 13 тыс. т фенола

и8 тыс. т ацетона.

ВЗападной Германии производится более 12 тыс. т кумола, из которого получается 8 тыс. т фенола и 5 тыс. т ацетона.

16

Важнейшей задачей нефтехимической промышленности Советского Союза на период ближайших лет является широкое развитие производства синтетических высококачест­ венных заменителей мыла с тем, чтобы намного сократить, а впоследствии полностью прекратить расход пищевых жиров на производство мыла.

Реализация этой программы позволит высвободить из сфе­ ры применения к 1965 г. 350—400 тыс. т пищевых жиров и по­ лучить 2 млрд. руб. экономии.

В промышленности производят два вида синтетических мою­ щих средств: анионоактивные и неионогенные. К анионоактив­ ным относятся сульфосоли или соли сульфоэфиров с длинными углеводородными радикалами; к неионогенным относятся ами­ ды жирных кислот, а также простые и сложные эфиры, полу­ ченные на базе окиси этилена.

Рис. 1. Схема области применения реакции алкилирования бензола.

Катализаторы.'

/- Н,РО4; H2SO4; А1С1.; Al2O,-4SiO2-nH2O; II - HF; H3PO4.BF2; H2O-BF3; МеХ„. .

18