книги из ГПНТБ / Паушкин Я.М. Производство олефинсодержащих и горючих газов из нефтяного сырья

/1^-р(СзН6).(Н2)

при равновесии(3)=fej (3).

При пиролизе в условиях, приводивших к образованию существенных количеств ацетилена, наблюдалась также большая близость к равновесию системы этилен — ацетилен — водород.

соответствие вычисленных и экспериментальных констант рав­ новесия. Для системы этилен — ацетилен — водород при про­ должительности реакции от 0,5 до 5 сек. и температурах 843 и 927° С концентрации компонентов для систем реакции:

С2Н2+Н2^С2Н4

с2н44-н27±с2н6

изменяются в зависимости от продолжительности реакции; приближение систем этилен — ацетилен — водород и этан — этилен — водород к равновесию указывает на высокие отно­ сительные скорости реакций гидрогенизации и дегидрогениза­ ции [30, 31] углеводородов с двумя атомами углерода или род­ ственных им активных компонентов (радикалов).

В противоположность этому, образование метана, согласно уравнению реакции (2), происходит сравнительно медленно, что подтверждается ходом пиролиза смесей водород — этилен в молекулярном отношении 2 : 1 (рис. 15).

Таким образом, сходство газообразных продуктов при жестких условиях пиролиза различного сырья должно быть связано с быстрым приближением к равновесию компонентов газа с двумя углеродными атомами и образованием других газообразных продуктов.

Подтверждением образования последних является то, что при весьма малых продолжительностях реакции наблюдает­ ся наибольшее образование этана, этилена и ацетилена [32, 33].

Образование метана, согласно изложенным выше положе­ ниям, происходит в соответствии со следующим основным урав­ нением:

С2Н6-]-Н2^±2СН4.

68

Концентрация метана в продуктах пиролиза может быть выражена соответственно через функции:

f2(2) и f2(3),

где f2(2)- (с2нв)4(Н2) ’

f _(СН4)-(СгН,)

(СзН8).(Нг) •

Рис. 15. Выходы газообразных продуктов при пиролизе смесей водород — этилен в молярном соотношении 2 : 1 при нормальном давлении:

а — температура процесса 842°С; б — температура процесса 925°С.

обнаруживает для большого числа исходных углеводородов четкую зависимость продолжительности реакции от темпера­ туры пиролиза [28, 34, 35] (рис. 16). Результаты пиролиза этана [36, 37] и этилена [38], приведенные в табл. 10, показывают, что при нанесении полученных экспериментальных точек на кривую

69

последние ложатся значительно ниже данных системы про­ пилен — водород — метан — этилен (рис. 17). Это объясняется малой скоростью первичных реакций разложения низкомолеку­ лярных углеводородов.

Добавление водорода к сырью вызывает дополнительное от­ клонение системы этан — водород —метан от равновесия

Поодолжительность реакции, сек

Рис. 16. Влияние продолжительности . реакции на приближение системы этан — водород — метан к равновесию:

■□ — газовый бензин, р * = 1,0—3,2 атм; © • ФО—нефтяные фракции, = 0,7—2,3 атм; АД — сланцевые масла, рх = 0,2—0,7 атм.

(табл. 10), в противоположность поведению быстро реагирую­ щих систем этан — этилен — водород и этилен — ацетилен — водород. Это можно объяснить тем, что в условиях пиролиза имеется существенное различие между поведением метана и других углеводородов, которое состоит в том, что в начальных стадиях крекинга углеводородов, содержащих два и больше углеродных атомов, происходит разрыв связи С — С; в случае же метана происходит разрыв связи С — Н [39—41].

При крекинге метана при 927° и продолжительности реакции около 30 сек. получающийся газ по составу приближается к равновесным концентрациям для системы этан — водород —

70

метан (табл. 11), что совпадает с данными по пиролизу ме­ тана, полученными при продолжительности реакции, равной

10—20 сек. [36].

71

Поведение при пиролизе более высокомолекулярных систем (z = 3) описывается следующими уравнениями реакции:

а также рис. 17.

Вследствие того, что концентрация пропилена в продуктах пиролиза различных углеводородов очень незначительна, для расчетов пользовались преимущественно системой пропан — водород — метан ■— этан, согласно уравнению (7).

При большой продолжительности пиролиза между алкенами и алканами с одинаковым числом углеродных атомов устанав­ ливается химическое равновесие; при этом Л(г) =&i(0 и произ­ ведение парциального давления /г(3), согласно схемам урав­ нений (1) и (2), может быть связано с произведением парциаль­ ных давлений /з, согласно уравнению (6). Пользуясь последним, равновесные концентрации можно выразить следую­ щим образом:

г /О'.__(СН4) (С2Н4) (С3Н6)(Н2) •

Последовательно подставляя в это уравнение значения:

f ,оч _ (СН4).(С2Н6) '2^“ (С3Н8).(Н2) ’

А(3)=^(3) =

(С3Н8)

Р.(С3Н6).(Н2)

и

fI (2) - К (2) - р (С2(Н1) ,

получим следующее выражение для f3(3):

f /ох (СН4)-(С2Н4) _ f2(3).(C3H8).(C2H4) _

(Н2).(С3Н6) (С3Н6).(С2Н6)

_ f2 (3) • kr (3) • (Н2) ■ (С2Н4) _ /2 (3) • к (3)

~ (С2Нв) ^(2) •

Из этого равенства видно, что скорость приближения /з(3) к равновесному значению значительно больше скорости при­ ближения к равновесному значению /г (2).

Для различных видов исследованного сырья наблюдалось непрерывное изменение /З(3) в зависимости от продолжитель­ ности и температуры реакции.

Таким образом, зная, что между газообразными компонен­ тами пиролиза углеводородного сырья, в условиях пиролиза

72

при температурах выше 700°С и продолжительности реакции больше 1,0 сек., устанавливаются определенные химические равновесия, можно расчетным путем из уравнений (3), (4) и

(5) определить распределение водорода и важнейших низко­ молекулярных алкенов и алканов.

Так как реакционные системы (1) и (2) состоят из (2г’+1) компонентов, а уравнения (3), (4) и (5) имеют лишь 2йнесвязанных зависимости, то для решения задачи нахождения распределения водорода, алкенов и алканов в газах пиролиза, необходимо ввести еще одно дополнительное уравнение, свя­ зывающее качество сырья, условия пиролиза и состав получае­ мого газа. Например, приняв z = 2, определяем распределениепяти важнейших газообразных компонентов газа пиролиза ме­ тана, этана, этилена, пропилена и водорода:

1,р-(<5^))(н2)=°^1 или (согласно Рис15)-

=^2 или f2(T, 6) (согласно рис. 17).

3.=^з или f3(T, 6) (согласно рис. 18).

(СзПб) (Нг)

4.(Н2) + (СН4) 4- (С2Н6) + (С2Н4.) + (С3Н6) = 100.

Для решения этой системы уравнений предложена сле­ дующая пятая зависимость, в которой соотношение алканов; и алкенов в газах пиролиза связано с температурой и продол­ жительностью реакции, соотношением С : Н и прочими фак­ торами:

2пиролиза;

Ти 0 — соответственно, температура и продолжи­

тельность пиролиза; С:Н — весовое отношение в сырье углерода

кводороду;

р— парциальное давление газового компо­

нента.

73.

Однако решение этой системы уравнений занимает много времени.

Поэтому для выяснения общей зависимости состава газо­ образных продуктов пиролиза при различных парциальных давлениях (рх ) реагирующей системы (водород и газообраз­ ные углеводороды) в зависимости от качества применяемого сырья (весовое отношение С : Н) и условий пиролиза (темпе­ ратура и продолжительность пиролиза) можно воспользовать­ ся эмпирическим фактором жесткости пиролиза.

Фактор жесткости пиролиза f определяется по эмпириче­ скому уравнению

f = Т- 60’06,

где Т — температура пиролиза (в °F); 0 — продолжительность реакции пиролиза (в сек.).

Результаты применения такой эмпирической методики при­ ведены на рис. 18 на примере данных по пиролизу газового бензина С : Н = 5,2, дизельного топлива с С : Н=6,39 и мазу­ тов с С : Н=7,04 и 7,25 (табл. 12).

На диаграммах представлены данные, полученные при об­ щем давлении, равном приблизительно 1 и 3 атм. Распределе-

74

ние газообразных продуктов при пиролизе различного сырья при двух значениях давления, как видно из этого рисунка, хо­ рошо согласуется с функцией жесткости пиролиза Т ■ 00-06. Не­ значительное влияние состава углеводородного сырья в интер­ вале значений С : Н от 5,2 до 7,25 маскируется разбросом экспериментальных точек, вызванным изменениями парциаль­ ного давления и ограниченной применимостью эмпирической функции жесткости пиролиза во всем интервале продолжитель­ ности реакции от 1,4 до 10,4 сек., охваченном диаграммой рис. 18.

При использовании расчетного метода определения выхо­ дов газообразных продуктов к различным типам оборудования пиролиза необходимо будет определить эффективную темпе­ ратуру и продолжительность крекинга.

Для определения выходов и состава газообразных продук­ тов при выбранных условиях пиролиза можно воспользовать­ ся данными равновесия этан — этилен — водород.

Таким образом, при пиролизе нефтяных и сланцевых фрак­ ций при температуре выше 704°С и продолжительности реакции больше 1 сек. выходы газообразных компонентов могут быть связаны с кажущимися равновесиями и условиями пиролиза (температура и продолжительность реакции), выражающими относительную степень приближения к равновесию различных вторичных реакций.

Изменение произведений парциальных давлений в зависи­ мости от условий пиролиза можно удовлетворительно объ­ яснить, приняв существование следующих двух групп реакций: а) гидрогенизация газообразных алкенов и алканов с одина­ ковым числом углеродных атомов и б) гидрогенолиз алканов,

при продолжительности реакции более 3 сек. и при­ ближается к равновесию при продолжительности реакции по­ рядка 1 сек. В тех случаях, когда водород поступает вместе с исходным углеводородом, возможно поддержание равнове­

свойств сырья (за исключением применения низкомолекуляр­ ного углеводородного сырья и малых скоростей первичных реакций крекинга). Аналогично ведет себя система пропи­ лен — водород — метан —■ этилен, хотя скорость приближения к равновесию в этом случае значительно больше.

Таким образом, расчетный метод позволяет, зная парамет­ ры процесса, заранее рассчитать приблизительный выход важнейших газообразных продуктов.

75

3.Р. Гольдштейн. Химическая переработка нефти. М., ИЛ, 1952.

4.L.R.Nillian. Gas Age, 119, № 12 (1952).

5.М. Gerhold. Erdol u. Kohle, № 11, 765—770 (1956).

6. Science of Petroleum, v. 3. Oxford University Press, 1938, p, 2088.

7.С. H. О б p я д ч и к о в. Принципы перегонки нефти. М., Гостехиздат, 1940, стр. 80.

8.Н. А. Б у т к о в. Введение в технологию пиролиза. М., Гостоптехиздат,

1957.

9. С. N. Н i n s t h е 1 w о о d, F. Y. Stulbs. Discus. Farad. Soc., № 10, 129 (1951).

14.А. В. Фрост. Докл. АН СССР, 1, № 3 (1933)'.

15. А. А. Б а л а и д и н. Журн. общ. химии, 12, 153 (1942). 16. А. В. Ф р о с т. Вестник МГУ, № 3—4, 111 (1946).

17.Г. М. П а н ч е и к о в. Жури. физ. химии, 22, 209 (1948).

18.ГМ.П анченков. Журн. физ. химии, 26, № 3, 454 (1952).

Institution of Gas Engineers. Communic., № 456 (1954).

25.H. R. L i n d e n. Am. Gas Assoc., Proc., 33, 553 (1951).

26.G. Egloff, E. Wilson. Ind. Eng. Chem., 27, 917—933 (1935).

27. H. R. L i n d e n, E. S. P e 11 у j о h n. Am. Gas Assoc., Proc., 33, 575 (1951). Inst. Gas Technol. Research Bull., 12, April (1952).

28.H.R. Linden. Petrol. Process., 6, 1389—1395 (1951).

29. E. S. P e 11 у j о h n, H.R. Linden. Inst. Gas Technol. Research Bull.. 9, March (1952).

30.S. Orrhenius. Z. phys. Chem., 4, 227—248 (1889).

31.A. Skrabal. Monatsh., 51, 93—156 (1929).

32.R. L. H a sche. Chem. Met. Eng., 49, 78—83 (1942).

33.H. Tropsch, C.E. Parrish, G. E g 1 о 11. Ind. Eng. Chem., 28, 581—

586(1936).

34.С. E. В г о о h s. Master of gas technology thesis. Illinois Institute of

78