книги из ГПНТБ / Паушкин Я.М. Производство олефинсодержащих и горючих газов из нефтяного сырья

Наиболее важным синтетическим моющим средством яв­ ляется сульфонат додецилбензола, который получается следу­ ющим образом.

Полимеризацией пропилена на фосфорной кислоте полу­ чается тетрамер пропилена — додецилен и тример — нонилен; затем алкилированием бензола додециленом получается доде-

В Германии процесс полимеризации пропилена проводился: при 200° С и 40—50 атм с применением в качестве катализа­ тора жидкой фосфорной кислоты на кварце. В США процесс ведется на твердой фосфорной кислоте (фосфорная кислота на кизельгуре) при 170—275° С и с объемной скоростью 1—3,8 л сырья на 1 кг катализатора в час. Полимер с т. кип. 176;—232° С. отбирается при разгонке как целевая фракция — доде­ цилен.

Полимеры пропилена представляют смесь разветвленны?? непредельных углеводородов. Так, в составе нонилена найдены З-этил-4, 4-диаметилпентен-З и 3, 4, 5-триметилгексен-2.

ВСША работает более 20 установок для получения тетра­ мера пропилена,

ВСША и других странах полимеры пропилена. получают'

ввесьма значительных количествах. Например, в США в

хлористого алюминия или фтористого водорода. Полученный

20%-ным олеумом или серным ангидридом в растворителе. После нейтрализации выделенной сульфокислоты 20—•

25 %-ной щелочью получается товарный продукт.

Моющие средства на базе сульфоэфиров получаются через следующие стадии: окисление парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты; сульфирование первичных спир­ тов (образование сульфоэфиров) и последующая их нейтра­ лизация.

Из общего количества синтетических моющих средств в США в 1953 г. было получено 50,8% алкиларилсульфонатов; 27% сульфоэфиров спиртов; 22,2% неионогенных моющих веществ.

Потребление мыла и синтетических моющих веществ на душу населения в капиталистичесих странах в 1955 г. в сред­ нем составляло 4,8 кг, в то время как в США и Англии оно достигало 11,3 кг, в Японии потреблялось всего 2,3 кг на душу населения.

Моющие средства невысокого качества могут быть получе­ ны сульфированием ароматических углеводородов газойлей каталитического крекинга. Поверхностно-активные вещества, нужные для разрушения нефтяных эмульсий, получаются суль­ фированием дизельного топлива (при 200—300°С).

Синтетические жирные кислоты, необходимые для образо­ вания мыла и консистентных смазок, получаются окислением твердых парафинов.

Во время войны в Германии работали три завода общей производительностью 80 тыс. т окисленного парафина в год.

Синтетические жирные кислоты получаются в настоящее время в СССР, США и других странах.

Окислению подвергают парафины с 20—30 углеродными атомами; при этом выход жирных кислот Сю—С20 составляет 45—50%, C2i—С28— около 10%. Окисление проводится кис­ лородом воздуха при 100—150° С в условиях атмосферного или повышенного давления (4—10 атм), в присутствии катали­ затора (например, 0,1% перманганата калия).

Получение пластмасс и синтетического каучука из нефтяного сырья [2, 15, 16, 17]

За последние годы были открыты каталитические процессы полимеризации этилена, пропилена, бутилена и изобутилена в высокомолекулярные соединения с мол. в. 20 000—200 000, что явилось основой для развития новой отрасли пластмасс и но­ вого вида синтетического каучука.

Самым значительным событием в этой области было от­ крытие каталитической полимеризации этилена в политен и пропилена в полипропилен при низких давлениях (при атмо­ сферном давлении или давлении 10—15 атлг) и температурах

20

50—100° С в присутствии триэтилалюминия и четыреххлори­ стого титана. Установлено, что полимеризация этилена в поли­ этилен может проводиться на активированном алюмохромовом и алюмомолибденовом катализаторах при сравнительно не­ высоком давлении — 30—100 атм. Оба процесса каталитиче­ ской полимеризации этилена в политен осуществлены в про­ мышленности. Раньше получение полиэтилена проводилось исключительно под высоким давлением при 1000—2500 атм и температуре 150° С в присутствии незначительных количеств кислорода с низкой степенью превращения, что требовало рециркуляции сырья. Все это осложняло аппаратуру и процесс.

Полиэтилен, полученный каталитически, отличается более высокими качествами по температуре плавления, сопротивле­ нию на разрыв и структуре, чем полиэтилен высокого давления. Однако полиэтилен высокого давления не содержит примесей, которые снижают качество продукта при каталитических про­ цессах, что отражается на диэлектрических свойствах при использовании полиэтилена в электротехнической промышлен­ ности.

Полиэтилен широко применяется при производстве пленок, изоляционных материалов труб, электроизоляции, бутылей и других изделий. Полиэтилен стоек ко всем видам коррозии, обладает высокой эластичностью и является, к тому же, самой дешевой пластмассой.

Производство полиэтилена в США составило в 1958 г. около

Основные условия процессов полимеризации этилена при­ водятся на рис. 2.

Полимеризация пропилена с катализатором типа Циглера дает полипропилен с молекулярным весом около 150 000, плот­ ностью 0,91 и т. пл. 165—170° С.

Аналогично полимеризуется бутен-1, но данных по этому вопросу еще меньше.

Полимеризация изобутилена в высокомолекулярные соеди­ нения применяется в промышленности значительно раньше (примерно с 1940 г.)

Полимеризацией изобутилена при —70° С в присутствии хлористого алюминия получаются присадки к смазочным

(молекулярный вес около 100 000), который применяется глав­ ным образом для изготовления автомобильных камер и как стойкий к кислотам каучук.

21

В США получают примерно 90—100 тыс. т бутилкаучука в: год. Во Франции в 1957 г. построена промышленная установ­ ка с производительностью 10 тыс. т бутилкаучука в год.

Другим важным вопросом в системе нефтехимического синтеза является производство бутадиена и изопрена для синтетического каучука: Последний успешно конкурирует с натуральным. Так, предполагается, что к 1960 г. мировое про­ изводство каучука в целом достигнет 3—3,3 млн. т, в том числе 1,7 млн. т синтетического каучука.

Процессы полимеризации этилена в полиэтилен

_ EL

Процесс

высокого

давления

Температура 190° Давление

Рис. 2. Основные условия процессов полимеризации этилена в полиэтилен.

Бутадиен в промышленности США получается последова­ тельным дегидрированием н. бутана в бутен, а затем — бутена в бутадиен на алюмохромовом и других катализаторах. Кон­ версия составляет 20—30% за проход, а общий выход бута­ диена из бутана — 50—60%.

Изопрен получается высокотемпературным крекингом ли­ гроинов в присутствии водяного пара.

22

Нефтехимическая промышленность США располагает установками производительной мощностью примерно 680— 700 тыс. т синтетического бутадиена в год, в том числе около 200 тыс. г бутадиена до недавнего времени получалось из синтетического этилового спирта.

Всего в США в 1958 г. было получено 930 тыс. т синтети­ ческого каучука.

В последнее время налажено производство масляных кау­ чуков, в которые входит 70—80% полимера бутадиена и 20— 30% масляных фракций нефти. Производство масляных кау­ чуков составляет примерно половину общего производства синтетического каучука в США. Промышленность синте­ тического каучука в Англии и Франции только еще соз­ дается.

В Советском Союзе имеется мощная промышленность син­ тетического каучука, которая была создана за несколько лет до войны, в США эта промышленность создавалась в период войны.

Производство синтетического каучука в Советском Союзе в период 1959—1965 гг. будет увеличено в 3,4 раза.

Получение спиртов из нефтяного сырья

Низшие спирты — метанол, этанол, изопропиловый, бутило­ вые и амиловые спирты — получаются из нефтяного сырья. Последнее нарастающими темпами вытесняет, а в некоторых странах уже почти вытеснило пищевое и растительное сырье при производстве этилового спирта.

В настоящее время около 80% метанола получают катали­ тическим синтезом из водяного газа по реакции

СО + 2Н2->СН3ОН.

Этот синтез проводился при 300—400° С и 400—1000 атм. Газ, необходимый для синтеза метанола, может быть полу­ чен конверсией углеводородных газов или тяжелых нефтяных

остатков.

Производственная мощность установок по метиловому спирту в США в 1957 г. составила около 900 тыс. т в год, а его производство — около 700—722 тыс. т. В 1958 г. в США по­ лучено 795 тыс. т метилового спирта.

Этиловый спирт получают жидкофазной каталитической гидратацией этилена в присутствии серной или фосфорной кислоты на твердых носителях.

Наиболее современным методом является процесс катали­ тической гидратации этилена над твердым фосфорнокислым

23

катализатором при 70 атм и 250° С. Выход этилового спирта при этом достигает 95% на прореагировавший этилен.

Более ранний метод — процесс сернокислотной гидратации; он проводится в присутствии 90—98% H2SO4 при 10—30 атм

и 80° С.

Метод связан с введением в процесс большого количества серной кислоты и регенерацией последней.

В1958 г. в США было получено 635 тыс. т этилового спирта, в том числе более 85% из нефтехимического сырья. Мощность заводов, изготовляющих этиловый спирт, составля­ ла 1270 тыс. г; мощность всех установок синтетического спирта

вСША — 1 млн. т в год.

ВСоветском Союзе на производство этилового спирта тра­ тится еще большее количество пищевого сырья. Так, только на производство синтетического каучука в СССР в 1957 г. были израсходованы сотни тысяч тонн спирта, полученного из пище­ вого сырья. При этом расход последнего в данном производ­ стве очень велик (на 1 г спирта тратится 4 т зерна).

Производство синтетического этилового спирта из попутных газов нефтедобычи, согласно утвержденному народнохозяй­ ственному плану на 1959—1965 гг., намечено увеличить в пять раз.

Этиловый спирт в значительных количествах расходуют на производство бутадиена.

Изопропиловый спирт получают только из нефтехимиче­ ского сырья гидратацией пропилена в присутствии 75—85 %-ной серной кислоты при температуре около 30° С. Большую часть

вого спирта в 1958 г. составляла около 545 тыс. т, а фактиче­ ская выработка — 520 тыс. т.

В Англии мощность установок по синтезу изопропило- . вого спирта и ацетона составила в 1957 г. около 60— 70 тыс. т.

Вторичный и третичный бутиловые спирты получаются сернокислотной гидратацией н. бутилена (концентрация кисло­ ты 75—85%) и изобутилена (концентрация кислоты 50—65%) при 15—30° С. Они применяются главным образом в качестве растворителей для лаков, а вторичный бутиловый спирт — еще для получения метилэтилкетона окислением спирта.

Производство синтетических бутиловых спиртов в США в 1958 г. составило около 250 тыс. г.

На рис. 3—6 приводятся возможные схемы переработки нефтяных углеводородов на важнейшие нефтехимические про­ дукты.

24

—"-Окисление- формальдегид, метанол, муравьиная кислота

г"-этиловые эфиры, простые и сложные

метилизобутилкетон

Сульфохлорирование : сульфонаты (моющие вещества)

Рис 3. Продукты, получаемые из природного и нефтезаводских газов.

Рис. 4. Принципиальная схема возможных направлений комплексного энергохимического использования, нефтяных газов.

Высокотемпе­

Полиэтилен

Рис- 5. Нефтехимические продукты, получаемые из природного и сжиженного газов и жидких нефтепродуктов.

Рис. 6. Схема важнейших направлений использования олефиновых углеводородов.

Получение из нефтяного сырья серы, серной кислоты и аммиака [2, 3, 17, 20]

Сера

Процесс газификации мазутов можно эффективно сочетать с производством серы, так как нелетучие сернистые соединения мазута превращаются при пиролизе в сероводород.

Нефти, добываемые на востоке Советского Союза, содер­ жат 2—2,5% S в виде различных сернистых соединений, что составляет 20—25 тыс. т серы на 1 млн. т добываемой нефти.

Естественно, что практически не все указанное, количество серы может быть извлечено.

25