книги из ГПНТБ / Паушкин Я.М. Производство олефинсодержащих и горючих газов из нефтяного сырья

Таблица 42

Показатели процесса паровоздушной конверсии легких углеводородов (19)

Исходные углеводороды

что получающийся газ содержит только водород и окись угле­ рода) теплотворная способность конечного газа составляет около 1600 ккал1нм3, а плотность — около 0,7. Содержание водорода в этом газе снижается до 30%, а азота — повышает­ ся до 48%.

Практически в процессе пиролиза углеводородного сырья как в присутствии водяного пара, так и воздуха образующий­ ся газ, помимо водорода и окиси углерода, всегда содержит также и углеводородные компоненты (СН4, СгН4, СгН6 и др.) поэтому в обоих указанных процессах получающийся газ имеет более высокую теплотворную способность.

По качественным показателям газ, полученный при пиро­ лизе в присутствии водяного пара, с успехом может быть использован для целей синтеза, а при его теплотворной спо­ собности ~4200 ккал/нм3—для бытовых нужд. При пиролизе в присутствии воздуха получается газ с низкой теплотворной способностью вследствие малого содержания водорода и вы­ сокого содержания азота.

Однако процесс автотермического пиролиза в присутствии воздуха выгодно отличается от процесса пиролиза в присут­ ствии водяного пара тем, что является экзотермическим и не

162

количества тепла. Это сильно снижает к. п. д. процесса и удорожает последний. Кроме того, при его осуществлении следует ожидать значительных трудностей из-за сажеобразования.

Экзотермический характер реакций автотермического кре­ кинга в присутствии углеводородных газов позволяет вести этот процесс с высоким к. п. д. Подбором соответствующего количества воздуха, подаваемого для реакции, можно вообще исключить сажеобразование или же снизить его до такой сте­ пени, что удаление сажи из аппаратуры путем ее выжига не вызывает особых затруднений. Однако получаемый при этом газ ввиду низкого качества не может быть в больших коли­ чествах использован для подмешивания в часы пиковых нагрузок к бытовому газу. Он также не пригоден и для целей синтеза.

Поэтому при проведении опытных работ на установке в Дюссельдорфе был выбран комбинированный паро-воздушный процесс пиролиза углеводородных газов. При этом недостат­ ки одного метода компенсируются положительными сторонами другого, что позволяет получить газ с хорошими горючими свойствами, одновременно пригодный для синтеза.

На рис. 73 показаны теплота разложения пропана и свой­ ства получаемого при этом газа в зависимости от участия в ре­ акции пара и воздуха.

Из данных табл. 41 видно, что при соответствующих усло­ виях по комбинированному паро-воздушному методу можно получить достаточно хороший газ. Удельный вес, содержание азота и теплотворная способность такого газа находятся в до­ пускаемых для бытового газа пределах

Таблица составлена на основании теоретических расчетов при условии, что взятый для реакции углеводород полностью расщепляется на окись углерода и водород, а водяной пар и кислород воздуха полностью вступают в реакцию, причем за­ траты тепла на эндотермические реакции разложения с паром

ный огнеупорной кладкой. В печи расположены шесть реакци­ онных труб 2, изготовленных из высоколегированной хромоси-

163

лициевой стали. Внутренний диаметр этих труб равен 125 мм, их длина — ~6 м. Для первоначального разогрева печь снаб­ жена пятью горелками 3, из которых одна расположена в ниж­ нем торце печи, а четыре — на разных высотах по ее окруж­ ности. Для обогрева печи используется бытовой газ, который

Рис. 73. Характеристика процесса расщепления пропана в зависимости от содержания в реакционной

держание Ng; IV — теплота горения; V — теплота разложения.

с успехом может быть заменен мазутом. После первоначаль­ ного разогрева дальнейший обогрев печи целесообразнее вести одной нижней торцовой горелкой.

При применении жидких углеводородов последние пред­ варительно испаряются в специальном аппарате, после чего подаются на установку под давлением около 1 атм. Перед реакционными трубами водяной пар и воздух перегреваются (до 300° С) за счет тепла отходящих горячих газов в дымовой трубе 4. Жидкий газ или парообразные легкокипящие углеводороды, будучи подогреты до 100° С, подводятся в смеси­ тель 5, где они перемешиваются с паром и воздухом и поступа­ ют при температуре около 250° С в реакционные трубы печи. Реакционная газо-паро-воздушная смесь проходит через тру­ бы снизу вверх и уходит из них при 750—1000° С. С такой температурой крекинг-газ поступает в коллектор 6, по кото­ рому отводится в первый холодильник непосредственного смешения 7, где он охлаждается до 100° С. Пройдя предва­ рительное охлаждение, газ поступает во второй холодильник

164

8, заполненный кольцами Рашига, в котором также путем непосредственного смешения с водой охлаждается до 20° С. После этого газ отводится в газгольдер, где он смеши­ вается с бытовым газом, или подается непосредственно потре­ бителям.

В качестве катализатора применен металлический никель, осажденный на поверхности какого-либо пористого тугоплавко­ го материала. Этот катализатор очень быстро отравляется сер­ нистыми соединениями. Поэтому углеводороды перед подачей их на разложение должны быть подвергнуты тщательной се­ роочистке.

Втабл. 43 приведены результаты паровоздушной конвер­ сии технической пропан-бутановой смеси.

Втабл. 44 приведены результаты паро-воздушной конвер­ сии пентана.

Таблица 43

166

В этих опытах изменялось содержание никеля в катализа­ торе, температура реакции и количество воздуха.

Таблица 44

Состав и выход крекинг-газа при паро-воздушной конверсии пентана на установке в Дюссельдорфе [19]

№ опыта

Показатели

В табл. 45 приведены некоторые данные о паро-воздушной смеси гексан—гептан (бензин).

Из табл. 45 видно, что при переработке легкого бен­ зина полнота его конверсии в сильной степени зависит от тем­ пературы реакции и что в данном случае для процесса необходимы более низкие температуры, чем при переработке газообразных углеводородов. Уже при 800° С можно полу-, чить газ, пригодный для бытовых целей.

На основании данных опытной установки в Дюссельдорфе фирма Отто запроектировала промышленные установки, пред­ назначенные для производства бедного отопительного газа, бытового газа, богатого олефинами газа, годного для нефте­

167

химических производств, газа для производства аммиака, а также синтез-газа {13]. Эти установки предусматривают пере­ работку посредством каталитического крекинга таких угле­ водородов, как природный газ, пропан, бутан, пентан, бензин.

Таблица 45

Состав и качество крекинг-газа при паро-воздушной конверсии легкого бензина на установке в Дюссельдорфе [19]

№ опыта

воздуха и водяного пара, а также конверсии с водяным паром для получения водорода.

Каталитический крекинг с воздухом (рис. 75). Природный газ по трубопроводу 1 при помощи газо­ дувки 4 ’направляется в смеситель 6, в который одновремен­ но поступает необходимое количество воздуха, предваритель­ но подогретого примерно до 300° С. Смесь подается в нижнюю часть печи крекинга 7, представляющую собой цилиндр, футе­ рованный внутри огнеупорным кирпичом. В печи помещен ни­ келевый катализатор, через слой которого проходит реак­ ционная смесь. Реакция конверсии происходит при темпера­ туре около 600—800° С.

168

Из печи крекинга газ поступает в скруббер 8, в который впрыскивается горячая вода, вследствие чего происходит на­ сыщение газа водяными парами и предварительное его охлаждение.

После этого смесь крекинг-газа и водяных паров направ­ ляется в конвертор 9, в котором газ частично конвертируется по известному уравнению реакции:

CO-j-H2O = CO2 + H2.

Горячий конвертированный газ проходит в теплообмен­ ник 11, в котором отдает свое тепло воздуху, идущему затем в смеситель 6 на смешивание с углеводородным газом перед поступлением последнего в печь крекинга. Воздух в тепло­ обменник подается воздуходувкой 3 из трубопровода 2. После теплообменника крекинг-газ поступает в холодильник 13, в котором он охлаждается водой до 20° С, и затем направ­ ляется непосредственно потребителям.

Крекинг-газ после конвертирования и подмешивания к нему необходимого количества природного газа с целью до­ ведения до нужной калорийности может быть использован в качестве бытового газа.

Термический к. п. д. установки около 90%. Каталитический крекинг с воздухом и во­

дяным паром. Схема установки каталитического крекинга с водяным паром и воздухом фирмы Отто показана на рис. 76. Перед установкой поток углеводородного газа, поступающий по трубопроводу 4, разделяется на три части. Одна часть угле­ водородного газа отводится для’ смешения с крекинг-газом с целью доведения его калорийности до 4200 ккал/нм3, вторая часть идет на отопление печей крекинга, третья часть посту­ пает на конверсию.

Перед поступлением в печь крекинга углеводородные газы предварительно подогреваются и смешиваются с расчетным количеством пара и предварительно подогретого воздуха. Конверсия газов проводится на катализаторе при 700—900° С. Крекинг-газ проходит теплообменник Г, в котором нагревает воздух, поступающий в реакционную смесь, и затем направ­ ляется в холодильник Д.

Горячие дымовые газы из крекинг-печи проходят котелутилизатор В, в котором вырабатывается необходимый для процесса конверсии водяной пар.

В подобной установке можно крекировать углеводороды от метана до бензина включительно и получать промышлен­ ные газы с различными характеристиками, пригодные для бытовых и промышленных целей.

170

Процессы каталитической газификации

Химические реакции, протекающие при крекинге нефтя­ ных остатков, весьма сложны; особенно сложны реакции, приводящие к образованию кокса. В основном они носят вто­ ричный характер. Коксообразование можно снизить при по­ мощи катализаторов, ускоряющих реакцию водяного пара с

Рис. 76. Схема установки Отто для каталитического крекинга углеводо­ родов с воздухом и водяным паром:

В—котел-утилизатор; Г—теплообменник; Д—холодильник; Е—конвертированный газ.

коксом и подачей в зону реакции больших количеств водяного пара.

Этот способ впервые был в 1934 г. испытан в лабораторных условиях Эллиотом и ХуффоМ [20]. Эти исследователи при­ меняли в качестве катализатора магнезитовый огнеупорный кирпич, пропитанный 5% карбоната натрия. Упомянутыми авторами было отмечено значительное повышение степени газификации нефтяного сырья и соответствующее уменьше­ ние коксообразования. Повышался и термический к. п. д. про­ цесса газификации (при одновременном снижении удельной теплотворности газа). Наблюдалось также заметное улетучи­

171