книги из ГПНТБ / Паушкин Я.М. Производство олефинсодержащих и горючих газов из нефтяного сырья

температурах ниже 500° К (227° С) относительно наиболее стабильными углеводородами, в то время как при высоких температурах сравнительно более устойчивы олефины и аро­ матика.

Относительная стабильность диолефинов и ацетилена также увеличивается с повышением температуры. Используя данные табл. 8, можно написать общие уравнения изменений свободной энергии для первых двух типов реакций — крекинга и дегидриро­

727° С) [3]: для реакции разрыва углеродной цепи:

ДГ = 18 940 —33,8 Т;

для реакции дегидриро­ вания:

&F = 30 20033,8Т.

Отсюда следует, что при проведении процес­ са в условиях темпера­ тур данного интервала разрыв цепи термодина­

Для реакции дегидрирования AF становится равным нулю при 622° С.

Значения энергии, требуемые для разрыва связи С — С или связи С — Н, могут колебаться от 50 до 80 ккал и, соответ­ ственно, от 70 до 100 ккал; значения получаются различными в зависимости от рассматриваемых углеводородов. Для разры­ ва связи С — С всегда требуется затрата энергий" на 18— 20 ккал меньше, чем для разрыва связи С — Н. Отсюда следу­ ет, что в присутствии катализаторов скорость разрыва цепи должна превышать скорость дегидрирования.

Однако на практике это положение действительно лишь для высших парафинов. Так, например, скорость дегидрирования этана и изобутана намного превышает скорость разрыва цепи.

47

Ниже указана степень превращения углеводородов в реакции некаталитического дегидрирования при 600—650° С:

Как следует из уравнений, представленных в табл. 8, AF для дегидрирования этана в этилен равна нулю лишь при 1063° К (790° С). Кроме того, принимая во внимание очень вы­

сокую устойчивость метана, можно сделать вывод, что при раз­ рыве цепи углеводородных атомов образование метана проис­ ходит в большей степени, чем образование этана, вследствие чего при высоких температурах из исходных молекул углево­ дорода получаются главным образом олефины и метан:

СпНгп+2------->С„_1 H2(n-i) + СН4.,

Это подтверждается тем, что метан всегда является одним из основных компонентов газов пиролиза при высоких темпе­ ратурах. Дальнейшее расщепление олефинов и их ароматиза­ ция являются последующими реакциями.

Дегидрирование и разрыв цепи, как мы уже упоминали,— процессы эндотермические. Известно следующее обобщенное уравнение для теплоты образования парафиновых углеводоро­ дов, состоящих из п атомов углерода [6]:

АД = — 8336 — 3628/1 - 3,737 — 6,93/17 — 0.0002572 -ф

-ф 0,00475п72 - 0,0667/173.

Принимая уравнение для теплоты образования олефинов аналогичным уравнению для теплоты образования метановых углеводородов, с тем же инкрементом на атом углерода, на ос­ новании данных литературных источников, получаем уравнение теплоты образования олефинов, состоящих из п атомов угле­ рода:

АД = 18 220 — 3540/17 -ф 2,457 - 6,93/17 —

— 0,0002572 + 0,00475/172 — 0,0667/гТЛ

Отсюда находим, что в пределах 700—1000° К (427—727° С) для реакции дегидрирования АД приблизительно равно 29,5 ккал, а для разрыва цепи — оно около 18,0 ккал.

Точных данных о тепловом эффекте для различных условий реакции крекинга в литературе не приводится. Эксперименталь­ но теплоту реакции определяли различные исследователи [7], но эти данные являются лишь сугубо ориентировочными, так

48

как тепловой эффект зависит от направления и глубины реак­ ций, протекающих при крекинге. Так, тепловой эффект кре­ кинга н. декана в жидком состоянии, с учетом скрытой тепло­ ты испарения и подогрева сырья от 25° С до температуры ки­ пения, в зависимости от направления реакции, может иметь следующие значения:

^,н.С5Н12 + С5Н10 — 89,5 ккал/кг сырья

Ci0H22-> 2СН2=СН2 + СН3—СН= СН2+2СН4 4-С + Н2 —491 ккал/кг сырья

^бСЩ + Н2 4- 5С -|- 66 ккал!кг сырья,

т. е. тепловой эффект реакции пиролиза может иметь как по­ ложительное, так и отрицательное значение в зависимости от направления и глубины реакции. Реакция крекинга, сопрово­ ждаемая образованием большого количества олефинов, имеет эндотермический характер, в то время как крекинг до кокса с образованием метана и углерода протекает с выделением тепла.

Теплота реакции коксования, по данным С. Н. Обрядчикова [7], составляет от —200 до —360 ккал]кг сырья и зависит от плотности последнего в соответствии с формулой:

Q = 285Н-726рс- 1360 рс,

где Q — теплота крекинга до кокса (в ккал!кг сырья);

р— плотность сырья.

Вто же время теплота реакции зависит от глубины превра­ щения. Так, при каталитическом крекинге при глубине превра­ щения свыше 85% она может иметь положительное значение (рис. 9).

По данным исследований, проведенных Н. А. Бутковым [8], теплота пиролиза достигает 950 ккал/кг керосина (сюда вклю­ чены теплоты: подогрева и испарения сырья от 20° до темпе­ ратуры пиролиза).

При повышении температуры скорость крекинга или пиро­ лиза значительно увеличивается. Температура влияет на ста­ бильность образовавшихся продуктов. Согласно рис. 8, при повышении температуры олефины и ароматические углеводо­

бензол. Поэтому присутствие указанных углеводородов в про­ дуктах реакции, протекающих при высокой температуре, наи­ более вероятно.

Продолжительность нахождения углеводородов в зоне кре„- кинга влияет на протекание вторичных реакций. На практике.

еледуетизбегать продолжительного нагрева, так как при этом в соответствии с принципом термодинамического равновесия должно иметь место разложение первичных и вторичных про­ дуктов на углерод (кокс) и водород. Поэтому с целью сниже­ ния степени разложения образующихся углеводородов процес-

сы часто проводят в присутст­ вии нейтрального разбавителя, например пара и др.

При высоких температурах равновесие между насыщенны­ ми и непредельными углеводо­ родами сдвинуто в сторону по­ следних. Так, например, лога­ рифм константы равновесия для реакции:

С2Н6----->С2Н4 4-Н2

[С2Н6] ё1С2Н4][Н2]

становится меньше единицы при 800° С и продолжает убывать с повышением температуры.

образования углеродистых от­ ложений (кокса, сажи) и водорода. Так, при 800° С логарифм константы равновесия для реакции

С2Н6 2С + ЗН2

[CgHe] __

ё [Н2]3 [С]2 — -6.

В определенной области температур можно достичь почти полного предотвращения коксообразования быстрым торможе­ нием реакции на определенной ступени ее развития (до дости­ жения термодинамического равновесия).

Гиншельвуд и Стиси [9] полагают, что в интервале темпера­ тур 700—1200° С, наряду с цепными реакциями, существенное значение приобретают процессы молекулярного распада. Оста­ новимся на некоторых положениях современных представлений о цепном механизме реакций распада углеводородов. Началь­ ной стадией процесса, называемой этапом зарождения цепи,

50 '

тельно медленно. Еще медленнее протекают требующие боль­ шого числа соударений реакции конденсации алкилированных ароматических соединений с образованием продуктов глубокого уплотнения. Образование углеродистых отложений может про­ исходить в довольно широком интервале температур. ’

При малых степенях превращения, вследствие преоблада­ ния реакций деструкции над реакциями конденсации и полиме­ ризации, будут образовываться непредельные углеводороды без существенного коксообразования, что полностью соответ­ ствует опытным данным для температур ниже 700°С. Опыт по­ казывает, что в интервале температуры 700—1100° С наблю­ даются аналогичные закономерности для степени превраще­ ния и коксообразования. Это может быть объяснено следующим образом. При осуществлении реакций крекинга в условиях температур выше 700—800° С скорость указанных реакций возрастает. Для последовательно параллельной реакции, какой является крекинг углеводородов, характерно наличие момента времени, при котором промежуточные продукты присутствуют в наибольшем количестве (С„Нгп).

Максимальный выход непредельных углеводородов зави­ сит не от абсолютных величин скоростей реакций деструкции и конденсации (полимеризации), а от их соотношения. Как из­ вестно, скорость процессов, ведущих к образованию продуктов глубокого уплотнения, возрастает с повышением температуры медленнее, чем скорость процессов деструкции.

В полном соответствии с этим находятся и данные лите­ ратурных источников, отмечающих, что с ростом температуры в определенных пределах количество кокса и других побочных продуктов при одинаковой степени превращения исходных углеводородов не только не увеличивается, но даже уменьша­ ется, хотя общее равновесие сдвигается в сторону коксообразо­ вания. Коксообразование в еще большей степени обусловлива­ ется временем пребывания в зоне реакции. Благоприятно влия­ ет на процесс разбавление исходных газов водяным паром или каким-либо инертным разбавителем. Не препятствуя реакциям деструкции (не замедляя их скорость), разбавитель замедляет скорость вторичных реакций (как, например, реакций полиме­ ризации) , приводящих к коксообразованию.

Высказанные положения о поведении углеводородов в про­ цессе пиролиза хорошо подтверждаются результатами многих исследований.

Была изучена кинетика реакции газификации пропана и газойля в присутствии водяного .пара и углекислого газа [13]. Опыты проводились в реакторе трубчатого типа (диаметром НО мм и длиной 1800 мм), с отбором газа в различных точках по длине реактора. Это позволило изучить изменения в составе

52

продуктов реакции в зависимости от времени пребывания последних в зоне реакции.

Были рассмотрены кинетические кривые выходов компонентов газа при газификации пропана в присутствии различных

Изучение упомянутых кривых показало, что сначала идез реакция пиролиза пропана с образованием значительных коли­ честв этилена; при этом наблюдается одинаковое возрастание содержания метана и водорода. Максимальное содержание ме­ тана в газах достигается по прошествии времени, необходимо­ го для полного завершения процесса распада пропана. Ско­ рость образования окиси углерода становится значительной лишь к моменту максимального содержания метана в газе. После исчезновения паров воды в газе наблюдается образо­ вание углеродистых отложений.

Затем изучалась кинетика газификации смесей пропана с различными количествами углекислого газа:

С3Н8 + 2СО2 при 1000° С; С3Н8 + ЗСО2 при 1100° С.

Было показано, что в обоих случаях уже в начальный мо­ мент газ пиролиза содержит пропан и этилен в зна­ чительно меньшем количестве, чем продукт газификации пропана в присутствии водяного пара. При этом на первом же этапе превращения наблюдается образование примерно с оди­ наковыми скоростями метана, водорода и окиси углерода.

_Пиролиз смесей газойля (по составу отвечающего эмпири­

ческой формуле С7Н13) со следующими количествами водяного пара:

показал, что характер кривых изменения содержания различ­ ных компонентов газа пиролиза является во всех трех случаях идентичным. В начальные моменты превращений образование метана и водорода во всех трех случаях происходит примерно в равных количествах. Содержание этилена при этом имеет мак­ симальное значение, которое затем быстро уменьшается, а

53

a

(Фис. ЮЛКинетика превращений смесей пропана с водяным паром

при 950 и 850° С:

а — СзНа + 1,4Н2О; б — С3Н8 + 2,5Н2О; в — С3Н8 + 4,0Н2О;

54

содержание двуокиси углерода превышает содержание окиси углерода; однако по истечении некоторого времени (по дости­ жении максимума содержания метана) наблюдается резкое возрастание в газе окиси углерода. Замечено., что количество углеродистых отложений резко возрастает с падением содержа­ ния метана в газе и в интервале исследованных температур равновесие устанавливается в течение 0'5—1,0 сек.

Рис. 11. Кинетика превращений смеси газойля с водяным паром

(С7Н13+5,5Н2О) при 900° С.

Проведенные исследования показали, что в начале пироли­ за имеет место разложение исходных углеводородов, однако не доходящее до выделения углерода. На. последующем этапе про­ цесса отмечается частичное возникновение реакций с водяным паром и лишь затем происходит отложение кокса.

А. М. Бродским, К. П. Лавровским с сотрудниками [42] проведены интересные исследования кинетики высокоскоро­ стного крекинга этана в кипящем слое .* Устройство их уста­ новки показано на рис. 12а. Во время опытов в реакторе об­ разовался кипящий слой и осуществлялось полное перемеши­ вание реакционной смеси. Быстрое охлаждение продуктов кре­ кинга после выхода их из кипящего слоя достигалось при по­ мощи избытка углекислоты.

* Состав образующихся газов определялся хроматографическим мето­ дом в присутствии радиоактивных индикаторов. С этой целью к исходному этану добавляли около 2% меченного С14 метана. Радиоуглерод входил в состав образующихся при крекинге газов и определялся в соответствую­ щей фракции после адсорбционного разделения продуктов крекинга.

55