книги из ГПНТБ / Паушкин Я.М. Производство олефинсодержащих и горючих газов из нефтяного сырья

Таблица 7 Дисперсионный фактор различных углеводородов, характеризующий

выход газа [14]

37

Кроме указанных методов для дистиллятных топлив типа газойлей предложено эмпирическое уравнение [15], связываю­ щее газообразование с весовым отношением С: Н, согласно

Н—-весовое содержание углерода и водорода.

Ошибка при определении по этому уравнению для дистил­ лятов составляет 0,111 м3/л сырья [15].

Образование газа из нефтяного сырья (главным образом его испаряющейся части) происходит в результате крекинга; поэтому важным показателем газифицируемости сырья являет­ ся коксуемость.

Коксуемость жидких топлив определяют по методу Кон-

радсона и выражают в весовых процентах. Согласно ОСТ-78.-72-39 МИ24М, метод определения коксуемости неф­

тепродуктов заключается в испарении и сжигании навески неф­ тепродукта в полугерметической камере, образуемой системой

,38

вставляемых друг в друге металлических тиглей с крышками. Сжигание навески производится на газовой горелке, дающей факел определенной длины. После сжигания определяется коксуемость пробы (по привесу тигля).

Чем ниже коксуемость жидкого топлива, тем легче осу­ ществляется газификация и тем проще требуемая для этого установка.

Другие физические свойства жидких топлив — вязкость, температура застывания, влажность и засоренность механиче­ скими примесями — не играют решающей роли в оценке пригодности тяжелого жидкого топлива для целей газифика­ ции [2].

Единственным методом точной оценки поведения тяжелого нефтяного сырья в процессе газификации является фактиче­ ское испытание его на модельной установке. Однако лабора­ торные испытания могут дать только приближенные представ­ ления о газифицируемое™ того или иного сырья.

В США разработаны лабораторные методы крекинга газой­ ля и тяжелых нефтяных остатков [13, 16], позволяющие определить теплопроизводительность и объем газа, получен­ ного из одного литра нефтяного сырья. Обычно испытания проводят при различных температурах с тем, чтобы выявить оптимальную температуру крекинга.

Для получения газа наиболее пригодны парафиновые угле­ водороды, имеющие минимальное отношение углерода к водороду. Задача заключается в том, чтобы превратить неф­ тяное сырье с весовым отношением С:Н = 7—8:1, т. е. имеющее приблизительный состав СпН1>6п, в метан (весовое от­ ношение С : Н = 3 : 1) и этилен (С : Н = 6 : 1), являющиеся важ­ нейшими компонентами газа. Избыток углерода может быть использован как источник тепла для процесса при выжигании кокса или превращен в окись углерода. Поэтому весовое отно­ шение С : Н — один из наиболее важных показателей качества сырья для производства газа.

Линден и Петтинсон [17] предложили номограммы для оцен­ ки величины газообразования различного нефтяного сырья, на основе данных о весовом отношении С : Н и рабочих условий процесса газификации (температуры, времени пребывания про­ дуктов реакции в зоне реакции, парциального давления газо­ образных продуктов реакции).

Как показали исследования, углеводороды с одинаковым весовым отношением (С : Н), независимо от их молекулярного веса и строения, дают в случае пиролиза, при продолжительно­ сти реакции больше 1 сек. и в одинаковых условиях процесса, примерно одинаковое количество газа близкого состава. Ос­ новными критериями процесса при оценке газообразования

39

являются температура и время продолжительности пиролиза и парциальное давление образующегося газа.

Линденом для характеиистики процесса пиролиза была предложена эмпирическая функция — так называемая «функ­ ция жесткости пиролиза» [18]:

«функция жесткости пиролиза» = Гб0’06,

где Т — температура пиролиза (в °F);

6 — продолжительность пиролиза (в сек.)

На основании изучения пиролиза большого числа нефтя­ ных фракций составлены номограммы (рис. 25) для различно­

1—3 атм при различном парциальном давлении компонентов получаемого газа. Эти номограммы позволяют заранее опреде­ лить выход и состав газа, зная весовое отношение С : Н для данного сырья или условия процесса: температуру, продолжи­ тельность реакции, парциальное и общее давление. Кроме ука­ занных номограмм, было составлено уравнение для определе­ ния величины газообразования, которое с успехом может применяться как к дистиллятным, так и к тяжелым нефтяным фракциям при изменении весового отношения С:Н в сырье с

5,0 до 8,5 [15].

Величина газообразования определяется следующим урав­ нением:

G = 3,53 - 0,289 (С: Н) л3/кг.

Ошибка при определении выхода газа находится в преде­ лах: 0,063 м31кг.

ЛИТЕРАТУРА

6.П. И. Палеев. Сталь, № 6 (1948).

7.П. И. Палеев. Сталь, № 1, 2 (1944).

8. И. М. Г о й х р а х, Н. Б. П и н я г и и. Химия и технология искусственно­ го жидкого топлива. М.— Л., Гостоптехиздат, 1950.

9. Л. Р. С т о ц к и й. Кочегар нефтяной и газовой промышленности. М.— Л., Гостоптехиздат, 1949.

10. 3. И. Г еллер. Сб. «Перераоотка нефти», под ред. Н. И. Черножукова. М., Гостоптехиздат, 1958, стр. 268.

40

Глава III

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМ ПИРОЛИЗЕ

УГЛЕВОДОРОДОВ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ И МЕХАНИЗМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ПИРОЛИЗА

УГЛЕВОДОРОДОВ

Основные процессы, имеющие место при газификации угле­ водородного сырья, можно свести к следующим реакциям

[1-4].

1.Реакции разложения (крекинга) углеводородов по связи

С— С, в результате которых:

а) парафиновые углеводороды разлагаются на парафины и оле­ фины с меньшим молекулярным весом:

CmH2m+2----- ► CnH2n -|- СрНгр+я, п р = т\

б) олефиновые углеводороды крекируются на олефины с меньшим молекулярным весом:

СдНга-----* Сл'Нгл' 4- С^Нгл", ri' -|- п" = п\

в) нафтеновые углеводороды с разрывом кольца превраща­ ются в олефины:

с;н2„— с'н^ + с;н^, ri + ri'=п-

42

г) ароматические углеводороды с боковыми цепями крекиру­ ются с отцеплением цепей и образованием олефинов:

CH

2.*Реакции дегидрирования, в результате которых образуются а)~алифатические олефины из парафинов:

43

в) циклизация олефинов, например:

г) конденсация ароматических углеводородов:

2СвН6------->C6HS-C6H6+.H2

Дифенил

сн2/с6н8

2С6Н6СН3—>С6Н6 - СН2 -СН2-С6Н6->С6Н6 сн2

При этом процессе попутно может иметь место образование’ новых циклов за счет алифатических мостиков;

д) ароматизация (дегидроциклизация) олефинов с шестью и большим числом углеродных атомов:

происходят при высоких температурах с образованием метана, во­ дорода и углерода

СлНт—>tzCH46Н2 + вС.

Эта реакция имеет главным образом вторичный характер и протекает со вновь образующимися углеводородами.

44

5. Реакции, протекающие в присутствии водяного пара и катализаторов [5]:

СпН2п+2 + ™Н2О тСО -{- СрНгр+г-ЬЗтНг",

п=т+р.

6. Реакции, протекание которых может иметь место при ■окислительном пиролизе:

C„Hm + ?O2+2'mN2->C„1Hm2+rn'CO4-m1H2 + 2"mN2>

где

m = m14-m2; n = nt + m'.

Реакции (1), (2) и (5) являются эндотермическими, а реак­ ции (3) и (6) — экзотермическими.

Однако реакции пиролиза весьма многообразны, протекают в самых различных направлениях и не могут быть полностью исчерпаны изложенными схемами. При высоких температурах (800—900°С) и небольших временах контакта равновесие сме­ щается в сторону образования углеводородов — этилена, про­ пилена, метана, этана и пропана, а также кокса и ароматиче­ ских углеводородов.

Направление реакции зависит от свободной энергии обра­ зования углеводородов (термодинамический фактор) и скоро­ сти образования и разложения углеводородов (кинетический фактор).

В табл. 8 приведены значения свободной энергии образова­ ния наиболее важных углеводородов, с которыми приходится встречаться при крекинг-процессе.

На рис. 8 графически представлена зависимость величин свободных энергий образования различных индивидуальных углеводородов от температуры; все значения отнесены к од­ ному атому углерода, что позволяет судить об их относитель­ ной стабильности.

Сточки зрения термодинамики, тенденция углеводородов

кразложению при данной температуре понижается при пере­ ходе от верхних кривых (см. рис. 8) к нижним, т. е. термоди­ намически разложение углеводородов наиболее вероятно при положительном значении свободных энергий образования при данной температуре. Метан при всех температурах устойчивее других насыщенных углеводородов и относительная стойкость парафинов понижается при переходе к высшим членам гомо­ логического ряда. Метан-В отсутствие катализаторов начинает разлагаться на углерод и водород лишь при температуре, большей 800° К; высшие парафины (такие, как тетрадекан —• С14Н30) становятся неустойчивыми при значительно более

45

Таблица 8

Свободная энергия образования углеводородов Углеводород

низких температурах. Олефины термодинамически неустойчи­ вы при всех температурах, но их относительная стабильность^ по сравнению со стабильностью соответствующих парафинов,, увеличивается при повышении температуры. Так, например,.,

46