книги из ГПНТБ / Паушкин Я.М. Производство олефинсодержащих и горючих газов из нефтяного сырья

Состав отходящих Гаазов в зависимости от температуры в времени контакта приводится в табл. 8а.

Рис. 12а. Схема установки для исследования кинетики высокоскоростного крекинга этана в кипящем слое:

/ — кварцевый -реактор; 2 — теплоноситель (корунд); 3 — подо­

15 — емкость для регулирования давления в клапане; 16 — пиния к системе для отбора газа.

Величина константы скорости для трех температур оказа­ лась равной:

Энергия активации, определенная из уравнения:

d In k ~сШ

57

не остается постоянной, а увеличивается с 68 до .82 ккал± ±3 ккал. Это указывает на изменение механизма реакции, в котором, вероятно, уменьшается доля цепных процессов.

Используя радиоактивный углерод в качестве индикатора и применяя хроматографическую методику анализа газов, уда­ лось установить, что в продуктах крекинга этана образуются дивинил, бутилены, изобутан (следы), а также пропилен и про­ пан [43].

РАСЧЕТ СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ КРЕГИНГА, ПРОТЕКАЮЩИХ В ПОТОКЕ

Знание кинетических уравнений реакций, протекающих в потоке, позволяет выяснить механизм реакций, установить оп­ тимальные условия ведения процесса и произвести расчет про­ мышленных установок.

В современной технике широко используется проведение реакций в струе газа, проходящей через реактор *.

Примерами реакций, осуществляемых в потоке в широких производственных масштабах, являются реакции термиче­ ского и каталитического крекинга, каталитического ал­ килирования, полимеризации, гидро- и дегидрогенизации, деги­ дратации и дегидрогенизации спиртов, гидратации олефинов, галоидирования, нитрования окислами азота, синтеза амми­ ака, получения серной кислоты контактным способом, синтеза моторного топлива.

Реакции, проводимые в потоке, обычно протекают при по­ стоянном давлении и сопровождаются в большинстве случаев изменением объема участвующих в реакции веществ. Поэтому сам метод расчета констант скоростей этих реакций, а также кинетические уравнения должны отличаться от таковых для реакций, осуществляемых при постоянном объеме.

Некоторыми авторами для отдельных частных случаев были предложены уравнения, описывающие кинетику протекающих реакций.

В 1933 г. А. В. Фростом было дано кинетическое уравне­ ние реакции в статических условиях [14].

Позже А. А. Баландиным (1942 г.) и А. В. Фростом (1946 г.) было дано решение для мономолекулярной гетероген­ ной реакции в потоке [15, 16].

В 1946 г. Панченков предложил общее решение задачи ки­ нетики как для гомогенных, так и для гетерогенных реакций различных порядков [17]. При выводе кинетических уравнений

* Реактор может быть как не заполненным, т. е. служить лишь ем­ костью, в которой поддерживается постоянная температура, так и запол­ ненным катализатором.

59

все упомянутые исследователи пользовались общим приемом, близким к классическому способу нахождения кинетических уравнений для реакций, проводимых в статических условиях. В 1952 г. Панченковым было предложено, общее кинетическое уравнение для гомогенных и ге­ терогенных реакций в п о т о к е [18]. Аналогичное ки­ нетическое уравнение для реакций в потоке [19] дал Хульборн.

При исследовании кинетики любого изотермического про­ цесса или реакции в потоке необходимо строгое соблюдение постоянства температур. В случае же неизотермичности про­ цесса, что часто бывает в промышленных реакционных устрой­ ствах, необходимо, пользуясь уравнением Аррениуса, выразить константу скорости как функцию температуры и учесть харак­ тер изменения температуры вдоль реакционной зоны реактора.

Общее уравнение кинетики любой гомогенной химической реакции, проводимой в потоке, имеет следующий вид [20]:

(I)

где W — скорость химической реакции, определяемая как количество вещества А , реагирующего в единицу времени в единице объема;

n0Az—число грамм-молекул вещества АР поступающих в единицу времени в начало реакционной зоны;

х— количество прореагировавшего вещества А на рас­ стоянии I от начала реакционной зоны, выраженное

в долях от исходного количества; р—площадь сечения трубки;

dl —длина реакционной зоны (реактора).

Если. рассматривать реакцию газификации как последова­

60

Такое утверждение о характере реакции газификации нефтяных остатков в присутствии водяного пара основывает­ ся на том, что выход олефиновых углеводородов в начале реакции постепенно возрастает, а затем, достигая при опти-

Рис. 13. Выход непредельных углеводородов при газификации нефтяного сырья при 800°С в присутствии водяного пара

в зависимости от продолжительности реакции:

1 — н.С1«Нз4: 2 — дизельное топливо; 3 — CeHgCiaHss.

На рис. 13 графически представлена зависимость выхода непредельных углеводородов от продолжительности реакции

вод. пар

при постоянных температуре и весовом отношеннии —сыр-- ■

Поэтому указанный процесс будет описываться следующим общим кинетическим уравнением:

pdl = dV —элемент объема, в котором протекает реакция; САг, СЛ1. ..Са, —число грамм-молекул соответствующего веще­

61

При исследовании реакции газификации в присутствии во­ дяного пара некоторыми исследователями [10] показано, что пар в отсутствие катализаторов только в очень незначительной сте­ пени является донором водорода и основное его значение сводится к подавлению вторичных реакций непредельных углеводородов. Поэтому водяной пар можно рассматривать как нейтральный разбавитель.

Таким образом, кинетическое уравнение реакции газифика­ ции в потоке позволяет изучить механизм этой реакции, вы­ брать оптимальные условия ведения процесса и рассчитать промышленную установку.

МЕТОДЫ РАСЧЕТНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА ГАЗА ПРИ РАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ

Другой проблемой является установление зависимости между химическими и физико-химическими свойствами тяже­ лых топлив и их поведением при газификации в различных установках для получения 'газа высокой теплотворной спо­ собности, карбюрированного водяного газа, газа средней теплотворной способности и газа для химического син­ теза [21].

При выборе топлива обращалось внимание на отношение С : Н, на коксовую характеристику по Конрадсону, а . также на содержание ароматических, парафиновых и других углеводоро­ дов [22—24].

Некоторыми авторами на основании анализа большого экспериментального материала была предложена эмпириче­ ская формула для определения в широком интервале темпе­ ратур выхода газообразных продуктов при газификации угле­ водородного сырья различного группового и фракционного со­ става [25].

Для определения возможного выхода и состава получаемо­ го газа при пиролизе нефтяного сырья в промышленных печах была предложена формула, характеризующая функциональ­ ную связь между температурой, временем реакции и составом газа. Считается при этом, что состав получаемого газа не зави­ сит в определенных границах от характеристики исходного сырья [26]. Это связано с тем, что конечный состав продуктов пиролиза при сравнительно длительном времени контакта (бо­ лее 1 сек.) и температурах 700—1000° определяется вторич­ ными процессами после расщепления сырья на первичные продукты. Состав первичных продуктов в значительной степе­ ни зависит от исходного сырья, конечные же продукты мало с ним связаны, так как они получаются в результате глубоких превращений.

62

Углеводороды с одинаковым весовым отношением С : Н, не­ зависимо от их молекулярного веса и строения, при пиролизе дают приблизительно одинаковый выход газообразных про­ дуктов очень близкого состава [27—29].

В табл. 9 приведены сравнительные данные о пиролизе различных углеводородов, нефтяных фракций и сланцевой смолы при приблизительно равных условиях жесткости пиролиза.

Как видно из приведенных данных, сырье с близким отно­ шением С : Н (7,25 и 7,48; 4,5 и 4,8) при пиролизе дает при­ мерно одинаковый выход газообразных продуктов близкого состава.

При пиролизе основными вторичными реакциями явля­ ются:

1) гидрогенизация газообразных алкенов до алканов с оди­ наковой длиной цепи за счет перераспределения водорода.

2) медленная деструктивная гидрогенизация алканов (гид­ рогенолиз), содержащих два (или больше) углеродных атома, с образованием метана (или метана и высшего алкана).

Такая система реакций может быть представлена в общем виде следующими уравнениями:

где i = 2, 3 до п — число углеродных атомов в различных угле­ водородах.

Концентрации компонентов системы (1) при приближении к равновесию можно выразить через парциальные давления при помощи функции fi (г), где

_ [СД,+2]

Р [СА,] [Н21 ’

где Р — общее давление.

Эта функция fi (г) в равновесном состоянии будет равна константе равновесия ki(i), т. е.:

fi (0 = ^1 (0-

Равным образом для системы (2) приближение к равнове­ сию определяется функцией /2(0и в момент равновесия fz(i) = = М0> где

f п_ W-illHd

(4)

63

Таблица 9

Выход продуктов при приблизительно одинаковой жесткости крекинга различных исходных углеводородов

•Фракция водорода — газообразные углеводороды.

**Включая небольшое количество азота, окиси и днуокиси углерода и сернистых

соединений, образующихся из сырья.

Общее число реагирующих компонентов в реакционной си­ стеме уравнений (1) и (2) равно 21+1, и суммарная молярная доля этих компонентов х определяется из выражения:

температурах и продолжительности реакции показал, что во всех случаях достигается кажущееся химическое равновесие

процесса от 725 до 850° С:

— газовый бензин, р х = 1,0—3,2 атм- е • ©О — нефтяные фракции, рх =0,7— 2,3 атм- Л — сланцевые масла, рх = 0,2-0,7 атм.

При температурах реакции 704° С, давлении от 1—3 атм и продолжительности реакции больше 3 сек. наблюдается хими­ ческое равновесие системы этан — этилен — водород в продук­ тах пиролиза таких видов сырья, как пропан, бутан, газовый бензин, остаточные нефтяные фракции и сланцевые смолы (см. рис. 14). При продолжительности реакции, равной 1 сек.,