Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Паушкин Я.М. Производство олефинсодержащих и горючих газов из нефтяного сырья

.pdf
Скачиваний:
4
Добавлен:
30.10.2023
Размер:
12.69 Mб
Скачать

Для получения бытового газа повышают температуру про­ цесса и увеличивают подачу пара.

Таблица 61

Высокотемпературный крекинг остаточных продуктов с подвижным теплоносителем

Показатели

Вакуумный

Полугудрон

Мазут

гудрон

Элементарный состав, %: . . . .

С..............................................

 

84,7

 

85,9

 

 

86,8

 

Н..............................................

 

9,8

 

9,8

 

 

7,9

 

О..............................................

 

 

 

1,99

 

 

2,7

 

N..............................................

 

0,5

 

0,39

 

 

0,6

 

$общ ••••••• • •

5,0

 

 

 

 

 

 

Иодное число..........................................

 

37,0

 

 

 

 

15,0

 

Кокс по Конрадсону, %..................

 

19,3

 

15,5

 

 

 

Вязкость...................................................

 

ВУ100=137

ВУ120=15,1 ВУЦо=16,7

Плотность при 20°................................

 

1,003

 

0,923

 

0,931

Температура, °C................................

 

772

780

780

830

860

830

860

Выход, вес. %:.................................

 

 

34,4 36,2 40,0 49,7 46,7 58,8

газ ... ............................

34,2

жидкие продукты ....

 

21,6

18

27,3 24,3 16,4 22,8 30,7

кокс..........................................

 

38,4

42,4 32,933,7 32,4 23,8

9,9

потери .....................................

 

5,8

5,2

3,1

2,0

2,5

6,7

0,6

Содержание олефнов, вес.

.

 

 

 

 

 

 

 

С2Н4 . .....................................

9,95

8,5 11,112,5 12,7 15,921,3

CSH6..........................................

 

7,60

9,411,0

7,7

6,3

9,012,5

С4Н8

 

3,30

 

|17,9 22,120,2 19,0 24,9 33,8

Сумма СлН2п.......................

 

20,85

Отложившийся на теплоносителе кокс в верхней зоне реак­

тора (температура 1100°С)

 

реагирует с поступающим туда во­

дяным паром, образуя водяной газ.

 

 

 

 

 

 

Состав газов, получаемых при газификации буроуголь­

ной смолы, приведен в табл. 62.

 

 

 

 

 

 

Фирмой Фарбверке Хехст (Германия) разработан процесс непрерывного контактного коксования нефтяных остатков, ко­ торый отличается от других подобных методов тем, что непо­ средственно направлен не на получение жидких продуктов, а этилена (главным образом из тяжелых нефтепродуктов). Осо­ бенностью этого процесса, в отличие от других процессов кок­ сования, является применение высоких температур; частицы кокса, применяемые в качестве теплоносителя, нагреваются

222

Таблица 62

Состав газов (в об. %), получаемых при газификации буроугольной смолы

Состав

 

Крекинг-газ

Водяной газ

Смешанный

 

газ

 

 

 

 

СО Ng.......................................................

 

4

14

12

со ........................................................................

 

5

20

14

н2..............................................................................

 

18

58

48

сн4.................................... ...................................

 

11

8

17

СгНе................................................................

 

22

С«Н2л...........................................................

-

40

9

Теплота сгорания,^ккал/нм?

....

13-Ю3

3-103

5-103

не непосредственно, а при помощи секции труб; транспорти­ ровка коксовых частиц осуществляется газом, возвращаемым из газоотделительных установок (водород, метан или этан.) [47—49]. ■

Применяемый метод нагрева коксовых частичек исключает образование побочных реакций, причем полностью устраня­ ется загрязнение крекинг-продуктов дымовыми газами.

На рис. 94 представлена схема опытной установки произ­ водительностью 5 т. нефти в сутки [49].

Частицы кокса обогреваются снаружи в трубчатом подо­ гревателе 1, изготовленном из жароупорной стали. Максималь­ ная температура нагретых частиц зависит от температуры, тре­ буемой в реакторе. Сырье предварительно подогревается и по­ дается в зону смешения 2. Основная реакция начинается не­ медленно. Образовавшийся кокс осаждается в виде тонких слоев на коксе-теплоносителе. «Созревание» кокса происходит в реакторе 3.

Горячие газы и пары, Составляющие продукты реакции, уходят из нижней части реактора, быстро охлаждаются в холо­ дильной колонне 11 тяжелой крекинг-флегмой и окончательно разделяются в ректификационной колонне 12. Газы выходят из

верхней части колонны, направляются

в газоотделитель.

Из нижней части холодильной колонны

выводится тяжелая

флегма.

 

Коксовые частицы из реактора выводятся через сепаратор грибовидной формы 4. Для устранения слипания частиц и пре­ дупреждения дальнейшей газификации коксовые частицы перед выводом из реактора обрабатываются паром. Затем кокс, проходя через соответствующее уплотнение, ссыпается в прием­ ник 5, откуда при помощи транспортирующего газа подни­

15'

223

мается по подъемной трубе. В этом сепараторе 6, находящемся в верхней части установки, транспортирующий газ отделяется от кокса. Кокс падает под действием силы’тяжести через про­ сеивающее устройство 7 в промежуточный небольшой прием­ ник 8, в котором он поддерживается на определенном уровне

Рис. 94. Схема процесса фирмы Хехст:

/ — трубчатый подогреватель; 2 — смеситель; 3 — реактор; 4 — сепара­

тор; 5—приемник кокса; 6 — сепаратор;

7 — просеивающее устройство;

8 — промежуточный

приемник

кокса;

9

— циклон;

10 — воздуходувка

горячего дутья;

// — колонна для охлаждения; 12 — реактификационная

колонна, линии:

/ — тяжелая

флегма;

// — легкая

флегма; III— га­

зойль; IV — бензин;

V — газ;

VI — пар;

 

VII — загрузка сырья; VIII —

топливный газ; /X — уровень кокса.

путем удаления излишка кокса во время'процесса просеивания. Цикл коксования завершается возвращением кокса из проме­ жуточного приемника в подогреватель. Транспортирующий газ, уходя из коксового сепаратора, содержит очень небольшое количество коксовой пыли, которая удаляется циклонной си­ стемой 9.

224

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 63

 

 

 

Характеристика сырья

газификации [49]

 

 

 

 

 

 

 

Сырая

Дегтяр­

 

 

 

 

Показатели

 

ное масло

Мазут

Гудрон

 

 

 

нефть

(бурый

 

 

 

 

 

уголь)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Удельный

вес при 20°.......................

 

0,855

0,996

0,94

0,98

Кокс по

Конрадсону, % .....

3,8

2,25

6

19,5

Содержание

асфальтенов,

% ...

 

1,31

2,97

61

Состав, %:

 

 

 

 

 

 

 

 

С....................................................................

 

 

 

85,70

82,64

86,02

86,61

Н

...................................................

 

 

 

13,0

10,34

11,54

10,57

О

................................

 

 

....

 

0,43

4,68

1,16

вода

..............................................

 

 

 

0,31

0,30

0,3

0,44

S , . .

. .

.......................

 

0,54

1,91

1,17

1,63

общ

 

 

 

 

 

 

 

Разгонка,

%:

 

 

 

 

 

 

 

до 170° С..............................................

 

 

16

0

0

170—340° С ........................................

 

 

49

25

10

10

Остаток,

% .........................................

 

 

35

75

90

90

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 64

 

 

 

Характеристика работы установки [49]

 

 

 

 

 

 

 

Сырая

Дегтяр­

 

 

 

 

Показатели

 

ное масло

Мазут

Гудрон

 

 

 

нефть

(бурый

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

уголь)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Скорость

подачи сырья,

кг/час . .

 

193,0

80

112

140

Температура в зоне смешения, °C

 

680

630

580

680

Давление в: реакторе, мм вод. ст.

, '

400

250

200

400

Циркуляция кокса, кг,час.......................

4000

26 000

3500

4000

Выход, вес.

% на сырье:...................

I

 

 

 

 

газообразные

углеводороды до

1

 

55,0

14,0

40,6

С4, включая Н2............................

 

I

55,3

жидкие

продукты реакции . .

!

38,2

42,0

75,0

34,2

кокс

 

......

 

.......................

 

6,5

3,0

11,0

25,2

225

Очищенный таким образом транспортирующий газ поступа­ ет в воздуходувку горячего дутья 10 и под определенным дав­ лением направляется в подъемную трубу для подъема частиц кокса.

В табл. 63 и 64 приводится характеристика сырья, подвер­ гавшегося газификации, и показатели работы установки.

Получение большого выхода газа с высоким содержанием олефинов достигается путем соответствующего изменения тем­ пературы в реакторе.

Образующийся газ содержит 44—50 вес. % олефинов. Остальная часть, состоящая в основном из водорода и метана, используется для синтеза аммиака.

Процесс контактного пиролиза нефтяных остатков

ВБаку создана и освоена в промышленном масштабе си­ стема переработки нефтяного сырья в кипящем слое пыле­ видного катализатора.

В1952—1953 гг. наряду с другими процессами был изу­ чен процесс контактного пиролиза нефтяных фракций с целью получения из нефтяных остатков этилена и пропилена [50]. Про­ цесс пиролиза проводился на модельной установке АзНИИ, работающей по следующей схеме (рис. 95).

Сырье — тяжелый нефтяной остаток — из бачков 13 заби­ рается насосом 12 и подается через подогреватель 5 в нижнюю часть реактора 3.

Вподогреватель также подается водяной пар для преду­ преждения разложения нефтяного остатка и забивания змееви­ ка подогревателя, а также для распыления продукта при входе

вкипящий слой теплоносителя. Теплоноситель — коксовый по­ рошок определенного фракционного состава — циркулирует в

системе реактор — генератор, причем образующийся кокс

впроцессе пиролиза тяжелых продуктов частично сжигается

врегенераторе.

Состояние кипящего слоя теплоносителя в реакторе поддер­ живается вводом необходимого количества перегретого водяно­ го пара из пароперегревателя 11 и частично продуктами разло­ жения подаваемого сырья. Продукты пиролиза, пройдя циклон, по шлемовой трубке поступают в промывную колонну 6, где отделяются тяжелые смолистые вещества и увлеченная коксо­ вая пыль, а пары продуктов далее поступают в холодильник 7,

вкотором они конденсируются, после чего выводятся наружу. Газы с увлеченными тяжелыми углеводородами направляются

вабсорберы 8, где тяжелые углеводороды поглощаются газой­ лем, а несконденсировавшаяся часть газов, пройдя газовые счетчики, выводится в атмосферу.

226

\В атмосферу

Рис. 95. Технологическая схема опытной установки для контактного пиролиза нефтяных остатков:

1 — топливные бачки; 2 — печи;

3 — реактор; 4 — регенератор; 5

— подогреватель; 6 —промывная

колонна;

7 — конденсатор-холодильник;

5 — абсорберы; 9—сепаратор;

10 — компрессор; И — пароперегреватель; 12— сырьевой насос;

13— бачки

для сырья; 14 — газойлевый

 

насос; 15 — бачки

для циркулирующего газойля

 

 

 

 

 

Характеристика сырья,

пиролиза

 

Таблица 65

 

 

 

 

 

 

Показатели

 

Мазут

Гудрон

Гудрон

1

Гудрон

Крегинг-

 

бакин­

бакин­

туймазинромашкин-

 

остаток

 

 

 

 

ский

ский

ский

I

ский

 

 

 

 

 

Плотность

Р4°...................

 

 

0,9542

0,9870

0,9734

 

0,9960

1,011

Фракционный состав,

%:

 

 

 

 

 

н. к., °C...................

 

350

400

400

 

315

400° С............................

 

 

15

 

18,0

450° С............................

 

 

38,0

 

30,8

500° С............................

 

 

62,0

7,6

7,2

 

10,0

46,8

550° С............................

 

 

10,8

 

63,2

Вязкость ВУ100...................

 

 

4,47

 

Не капает

 

Коксовое число,

% .

. .

6,9

13,5

47,6

 

16,8

10,6

Акцизные смолы,

%

. .

46

 

Температура замерзания,

—7

+32

 

 

 

 

°C.....................................

 

 

 

+20

 

+22

+11

Вспышка,

°C......................

 

 

231

 

204

Сера, вес.

% .......................

 

 

2,63

 

Асфальтены, %...................

 

5,91

10,73

 

10,15

12,3

Зола, % . . ■

• . ,

. .

1,02

0,278

 

0,202

Сульфируемость,

об.

% .

 

 

67,5

Характеристика сырья, которое применялось для пиролиза, представлена в табл. 65.

Для всех видов сырья находился оптимальный режим с целью выявления благоприятных условий пиролиза, при кото­ рых можно получить максимальный выход этилена, а также максимальный выход ароматических углеводородов.

Таблица 66

Общий материальный баланс пиролиза

Сырье

Мазут из тяжелой балаханской нефти . .

Гудрон бакинский . .

»туймазинский

»ромашкинский Крегинг-остаток . . .

пмете р а ­ арут, С

Условия пиролиза

о Е и у

мервя тнока к т а , .ксс

илокч е с т ­ аповр а , час,/кг

 

■Q

 

-

 

 

 

 

и S

 

 

 

 

О

?

КТ

 

 

 

о

 

J3

1

 

 

 

*=С CU

 

 

 

М

О

3

Q

 

 

700

 

4,0

12,3

4,8

680

 

5,0

7,8

8,1

680

10,0

5,25

12,0

730

 

5,0

9,6

5,0

680

 

5,0

8,7

7,2

Выход, вес. % на сырье

л и з а т

U

р и

о О

акт а

КОКС опт е

Ч S

 

то

 

£ S

 

то

 

 

39,4

47,3

13,3

12,2

32,8

49,2

18,0

10,6

40,6

39,8

19,6

14,8

35,5

37,2

27,3

12,0

37,0

36,2

26,8

11,6

228

Таблица 67

Выход продуктов пиролиза нефтяного сырья по процессу АзНИИ

 

 

Гудрон

Гудрон

Гудрон

Крегинг-

 

Мазут

туймазинромашкин-

Сырье

 

бакинский

ский

ский

остаток.

 

 

 

 

 

 

 

 

и компоненты

/ = 700°;

/=680°;

Г=680°;

£=730°;

*«680*;

 

w=4 час—1

w = 5 час-1

оу=1О час-1

час-1 ш»5 час-1

Водород ................................

1,13

0,52

1,27

0,84

1,01

Метан.....................................

11,2

9,37

9,95

5,77

7,86

Этан..........................................

2,32

5,76

3,8

9,36

2,38

Этилен.....................................

15,7

16,0

14,3

11,1

10,06

Пропан.....................................

0,38

1,54

5,6

0,52

1,32

Пропилен .................................

8,67

7,70

0,26

6,65

7,83

Бутаны.....................................

0,56

0,34

0,20

0,37

0,21

Бутилены................................

3,22

2,51

2,2

2,11

1,70

Высшие................................

4,12

5,46

2,22

0,29

3,83

Бензольная фракция

 

 

 

 

 

(73 — 88° С) ..............

3,60

3,78

3,69

1,87

1,68

Толуольная фракция

 

 

 

 

 

(103 —118"С) . . . .

3,80

2,53

2,39

1,04

1,71

Ксилольная фракция . . .

1,00

1,39

1,75

1,44

0,90

Компонент пиробензола

3,80

2,36

5,97

7,65

7,31

Зеленое масло...................

11,5

7,40

8,30

23,5

25,4

Пек > 350°............................

15,7

14,80

17,5

Кокс 4- потери..................

13,3

18,54

19,6

27,49

26,8

Всего. . .

100,00

100,00

100,00

100,00

100,00

Сумма ароматических уг­

 

 

 

 

 

леводородов ..................

8,40

7,70

8,83

4,35

4,29

Втабл. 66 и 67 приведены материальные балансы и при оп­ тимальных режимах пиролиза.

Втабл. 68 приводится состав газов, полученных при пиролизеразличного сырья.

Применение в промышленности пиролиза гудронов в кипя­ щем слое циркулирующего коксового теплоносителя позволит значительно увеличить производство этилена и полностью пре­ кратить расходование керосино-газойлевых фракций для про­ изводства продуктов пиролиза (табл. 68).

Таким образом, в результате пиролиза на порошкообразном коксовом теплоносителе тяжелого нефтяного сырья могут быть получены: этилен в количестве от 10 до 16 вес. % и до 9 вес. %

229-

Таблица 68

Состав газа при пиролизе различного сырья по процессу АзНИИ

 

 

 

Гудрон ба­

Гудрон туй-

Гудрон ро-

Крегинг-

 

Мазут, %

мазинский,

машкинский,

 

остаток, %

Компоненты

 

 

кинский, %

%

 

%

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

об.

вес.

об.

вес.

об.

 

вес.

об. вес. об. вес.

Водород ....

24,5

2,4

13,1

1,1

29,1

 

3,2

23,4

2,2

28,5

2,8

Метан...................

30,8

23,7

29,4

19,0

29,3

 

25,0

21,4

15,8

27,9

21,7

Этан .......................

3,4

4,9

9,5

11,6

5,9

 

9,5

18,1

25,2

4,5

6,6

Этилен...................

26,4

33,2

30,8

32,4

26,0

 

36,2

23,9

28,9

21,9

27,8

Пропан...................

0,4

0,8

1,7

3,1

6,0

 

14,1

0,7

1,4

1,7

3,6

Пропилен ....

9,1

18,3

9,2

15,6

0,3

:

0,7

9,4

18,1

10,6

21,6

Бутаны ;...................

0,4

1,2

0,3

0,7

0,2

'

0,5

0,4

1,0

0,2

0,6

Бутилены ....

2,5

6,8

2,1

5,1

1,7

 

5,2

2,5

6 6

1,7

4,7

Высшие..................

2,5

8,7

3,9

11,4

1,5

I

5,6

0,2

0,8

3,0

10,6

Итого. . . 100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

Характеристика и состав газа высокоско-

 

 

Условия процесса

 

Выход, вес.

 

Сырье

 

продолжи­

 

дис­

 

температура, °C

тельность

газ

 

 

реакции,

тил­

 

 

 

сг к.

 

лят

 

 

 

 

 

Этан..............................................

1000

0,012

94,8

2,5

Бензиновая головка:

 

 

 

 

н.

к. 33° С........................

На входе в реактор —930

 

 

 

к.

к. 146° С.......................

На выходе из реактора

0,01

38,5

58,0

 

 

— 760

Мазут:

 

 

 

 

p'f= 0,9510..................

На входе в реактор — 900

 

 

 

С 85,5%................................

На выходе из реактора

0,10

16,8

77,0

 

 

— 700

Н 11,4%

(N + S)2,9%?

До 350° выкипает 10,5%

230

ароматических углеводородов; при этом содержание олефинов в газе пиролиза может составлять до 58 вес. %.

К. П. Лавровский и Б. М. Бродский с сотрудниками (Ин­ ститут нефти АН СССР) разработал процесс высокоскорост­ ного контактного крекинга. Сущность процесса состоит в термическом разложении нефтяного сырья на подвижном по­ рошкообразном контакте при высоких температурах и малом времени реакции, что обусловливает высокий выход непредель­ ных [51, 52]. Для переработки могут использоваться как газо­ образные и легкие дистиллятные углеводородные фракции, так и более тяжелые нефтяные фракции -—мазут.

В табл. 69 приводятся характеристика высокоскоростного крекинга различного сырья и данные о составе получаемого газа. При повышении температуры процесса выше 1000°С этим методом может быть получен ацетилен. Так, при 1050°С из пропана получается ацетилен с выходом до 10—12% на сырье; при повышении температуры до 1150° С выход ацетилена до­ стигает 20—22%. В табл. 70 приведены сравнительные пока­ затели работы установок газификации тяжелого нефтяного сырья с целью получения олефинсодержащих газов.

Газификация тяжелых нефтяных остатков при определен­ ных режимах и температуре 750—900°С сопровождается обра-

 

 

 

 

 

 

Таблица 69

ростного термоконтактного крегинга

[51, 52]

 

 

 

%

 

 

 

Состав газа, вес. %

 

 

кокс +

Н,

с,н4

с3н.

С.Н. С.Н. сн4

с,н. с3н8

с.н„

потери

2,7

4,9

59,5

4,0 —

1,7

24,7

3,5

1,2

31,9

26,4

2,6

1,8

13,9

15,1

1,9

5,2

6,2

1,0

21,4

26,1

3,0

12,4

15,8

14,1

3,6

1,2

231

 

Характеристика работы установок газификации для получения

 

Таблица 70

 

олефинсодержащих газов

 

 

 

 

 

 

 

ОНИА —ГЕГИ (Франция)

Установки с

подвижным

 

 

 

Катар ол

Процесс Холла (США)

тепл оносителем

Процесс

 

полунепре­

каталитический

 

 

 

(Англия)

со

сдвоенным реактором

 

 

 

 

 

и циклический

Термофор

Рургаз

 

 

 

 

 

 

рывный

 

 

 

 

 

 

процесс

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Тяжелый

 

 

Газойль и

 

Мазут с кок­

Мазут уд. в.

Сырье

 

 

 

Тяжелое сырье

0,928 с кок­

 

лигроин

Мазут коксуемостью 6,0%

. тяжелое

суемостью

суемостью

 

 

 

 

 

 

 

 

 

сырье

 

7,1 %

7,03

Температура реакции, ° С

600—750

 

 

600—800

600-750

500-600

780

Выход, вес.

%:

 

 

 

 

 

35,5

31,7

34,2

жидкие..............

 

40

 

 

 

газ ... ...................

60

 

 

64,5

46,1

57,5

кокс.................................

 

 

 

 

22,2

8,3

Состав газа,

%:

 

 

 

 

 

19,9

38,9

9,3

метан ...................

 

34

 

31,1

 

этилен ............................

.

22

 

21,6

30-45

30,8

21,6

20,5

этан ....

.14 .

 

2,4

8,1

 

12>7

 

пропилен ...................

19

 

3,4

7,1

 

С4Н8- 7,5

 

пропан ........................

9

 

0,2

 

 

40,9

 

40-55

38—40

25,3

сумма непредельных

41,0

 

25,9

Теплотворная

способ­

 

 

1

 

—.

10 620

8 000—9 000

ность газа, ккал/м?

 

|

8960

Расход пара,

кг/кг

 

 

1,0

1,65

• —а.

•—

К. п. д., % ......

-ГВ-

|

50—53

90

90

 

 

 

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ