книги из ГПНТБ / Паушкин Я.М. Производство олефинсодержащих и горючих газов из нефтяного сырья

Весовое отношение водяной пар/крекинг-оста­

Характеристика смолы, полученной при газификации тяжелого

122

водяной пар/крекинг-остаток в зависимости от времени кон­ такта. Лучшие результаты по выходу непредельных углево­ дородов и газа получаются при &у = 1,0 час-1.

Ниже приводятся данные двух анализов газов (в вес. %) газификации тяжелого крекинг-остатка на приборе низкотем­ пературной ректификации газа.

подачи сырья.

Определение количественных выходов смолы и кокса произ­ водилось при продолжительной работе установки с составле­ нием материального баланса.

Результаты опытов по материальному балансу газификации тяжелого крекинг-остатка при температуре 900° С и двух значениях объемной скорости-—0,5 и 1,0 час-1 — приведены в табл. 26.

В табл. 27 приводится анализ смолы, полученной при гази­

уточнения возможности ее использования для повторного про­ цесса.

Таблица 27

крекинг-остатка при 900°С

123

В табл. 28 приведены данные о газификации смолы. Полученные результаты показывают, что смола может быть

использована для повторной газификации в целях получения олефинов с достаточно хорошим выходом.

В табл. 29 приведены сравнительные показатели газифика­ ции в присутствии водяного пара : мазута прямой гонки, легко­ го и тяжелого крекинг-остатка. Опыты проводились при 900° С и различных объемных скоростях.

Из приведенных данных видно, что с утяжелением сырья и повышением его коксуемости снижается выход непредель­ ных углеводородов и газа на исходное и прореагировавшее сырье.

Таблица 28.

Газификация смолы при 900°С и объемной скорости С,12 час-1

При газификации нефтяного сырья и различной коксуе­ мости при 900° С и объемной скорости 0,3 час-1 выход непре­ дельных углеводородов на прореагировавшее сырье снижается для мазута прямой гонки с 48,2 до 36,9 и 27,1% соответствен­ но для легкого и тяжелого крекинг-остатков.

124

ПИРОЛИЗ СЛАНЦЕВЫХ МАСЕЛ

В связи со значительным объемом переработки сланцев по­ лучается большое количество смол, которые в некоторых слу­ чаях используются как сырье в целях получения коммунально­ го и олефинсодержащих газов для химической переработки.

Имеются опубликованные исследования в этой области

[16—19].

Пиролизу были подвергнуты два вида сланцевого масла, выделенные из смолы различного происхождения. Основные физико-химические характеристики указанных выше сланце­ вых масел приведены в табл. 30, а результаты исследований пиролиза — в табл. 31.

На рис. 56 показано изменение выходов газа при пиролизе сланцевого масла при атмосферном давлении в зависимости

126

* Включая небольшие количества N2, СО3 и сернистые соединения, получаемые из сырья.

**Hj —СО-газообразная углеводородная фракция.

***Корректировано к 100%-ному материальному балансу.

Общий объем газообразных продуктов быстро увеличи­ вается с повышением температуры реакции. Увеличение продол­ жительности реакции от 1 до 3 сек. вызывает быстрое увеличе­ ние объема образующихся газообразных продуктов.

Изменение условий пиролиза (температуры и продолжи­ тельности реакции) в указанных выше пределах приводит к изменению выхода газа от 33,5 до 52,9 вес. % на сырье.

Количества водорода и метана увеличиваются с повыше­ нием продолжительности реакции, а затем остаются постоян­ ными.

С повышением времени реакции снижается выход этана и высших парафинов, а также пропилена и высших олефи­ нов.

Выход этилена проходит через максимум, достигая при 2,5 сек. примерно 0,125 мэ!кг сырья при 800°.

Повышение парциального давления при газификации в пределах от 0,165 до 0,683 атм приводит к существенному увеличению общего выхода газа и степени превращения сырья в газ. Особенный интерес представляет значительное увели­ чение выхода этилена (с 0,131 мЧкг при 0,683 атм до

0,164 м^кг при 0,165 атм).

Кривые рис. 57 иллюстрируют зависимость выхода негазо­ образных продуктов от продолжительности реакции при раз­ личных температурах пиролиза (760, 800 и 845° С) и парци­ альном давлении компонентов газа.

Для большинства исследованных условий пиролиза выход смолы примерно остается постоянным и составляет 0,3 ка/ка сырья. Так как выход более легких фракций (0—200° и 200— 335° С) уменьшается с увеличением продолжительности реак­ ции и повышением температуры пиролиза, то применение более

жестких условий процесса приводит к повышению процентного содержания в жидких продуктах фракций, кипящих выше

355° С.

Исследование свойств жидких продуктов пиролиза слан­ цевого сырья выявило аналогию их с жидкими продуктами,, полученными при пиролизе мазута [9].

Рис. 57. Влияние условий пиролиза на выход жидких и твердых продуктов при газификации сланцевого сырья (р%=0,64—0,76 атм):

а — 760° С; б — 800° С; в — 815° С; I — фр. 0—200° С; 2— фр. 200—355° С; 3 — смола;

кипящая выше 355° С; 4 — кокс.

Содержание неароматических соединений (несульфируемый остаток) в жидких продуктах пиролиза (табл. 31) зависит от условий пиролиза (температуры и продолжительности реак­ ции) .

Увеличение продолжительности реакции и температуры пи­ ролиза связано с более высоким отложением кокса и состав­ ляет при мягких условиях реакции 0,7 вес. % и около 11 °/о — при более жестких условиях пиролиза.

Общий выход кокса и смолы изменяется в пределах 0,50-— 0,55 кг/ка сырья в зависимости от изменения условий пиролиза.

СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ДАННЫЕ О ПИРОЛИЗЕ НЕФТЯНОГО

ИСЛАНЦЕВОГО СЫРЬЯ [20]

Влитературе приводятся сравнительные данные о пиролизе нефтяного и сланцевого сырья, где состав получаемых продук­

тов сопоставлен с функцией жесткости пиролиза (Т • б0-06). Как уже указывалось выше, пользуясь этим эмпирическим фактором, можно рассчитать ожидаемый состав продуктов реакции при известном парциальном давлении.

Сравнение результатов пиролиза для сланцевого сырья и остаточных нефтяных фракций приводится на рис. 58.

С увеличением функции жесткости пиролиза повышаются выхода водорода, легких парафиновых углеводородов (так

130

функция жесткости пиролиза Т-е°'°6 функция жесткости пиролиза Т-вв1>6

Рис. 58. Сравнительный выход продуктов газификации сланцевого

иостаточного нефтяного сырья:

а— сланцевое сырье (С : Н=7,354-7,48,рх =0,64-0,76 атм); б - нефтяное сырье

(С: Н=7,25, рх=0,73-0,92 атм); 1 - фр. 0—200°С; 2 — фр. 200-355’ С; 3 - смола,

кипящая выше 355°С; 4 — кокс.

как значительно увеличивается выход метана) и снижаются выхода пропилена и высших ненасыщенных углеводородов. Выход этилена проходит через максимум при Т • 00’06 = 1550— 1600 для сланцевого и остаточного нефтяного сырья. Выход этилена при газификации сланцевого сырья был несколько ниже, чем при пиролизе нефтяного сырья, и составлял 0,107 м^/кг, в то время как выхода других продуктов пиролиза оказались примерно одинаковыми. Общий выход газа при га­ зификации сланцевого сырья ниже выхода в случае нефтяного сырья.