книги из ГПНТБ / Паушкин Я.М. Производство олефинсодержащих и горючих газов из нефтяного сырья

К. П. Лавровским, А. Л. Розенталь с сотрудниками [32а] разработана непрерывная схема производства водорода. Водо­ род образуется в результате окисления восстановленной же­ лезной руды водяным паром. Восстановление руды произво­ дится водяным газом, полученным газификацией нефтяного кокса или метаном [326]. Окисление и восстановление руды проводится в «кипящем» слое при непрерывной циркуляции твердых частиц размером 1 мм. Температура в аппарате для восстановления поддерживалась в пределах 750—850° С, а в нагревателе кокса — примерно 800—850° С. Возможными сы­ рьевыми источниками для процесса могут служить не только нефтяной кокс, но другие сорта топлив, газификация которых дает газ с относительно невысоким содержанием двуокиси углерода.

Особый интерес представляют газообразные углеводороды, поскольку при прямом восстановлении железных руд такими газами отпадает ступень газификации.

В Институте нефти АН СССР проведены большие исследо­ вания по применению метана из природного газа в качестве восстановителя железных руд [326].

Результаты опытов показали, что при 850—900° С в усло­ виях «кипящего слоя» метан активно восстанавливает желез­ ную руду.

Предложен новый способ получения водорода, основанный на применении дешевого нефтяного сырья (мазута, газойля) как восстановителя.

Сущность предложенного метода заключается в том, что окислы железа, содержащиеся в катализаторе в течение сырье­ вого цикла, где происходит пиролиз нефтяного тяжелого сырья, восстанавливаются продуктами пиролиза.

Так, например, при использовании мазута в качестве вос­ становителя газ сырьевого цикла . содержал около 30—40% непредельных углеводородов и 15—25% водорода.

За сырьевым циклом следует водородный цикл, в течение которого ранее восстановленный катализатор окисляется водяным паром с целью получения газа, содержащего 70— 80% водорода, ~3% углерода и 10—25% двуокиси углеро­ да, т. е. получается так называемый технический водород, который после промывки содержит 90—95% чистого водо­ рода.

Таким образом, использование продуктов газификации (пи­ ролиза) тяжелого нефтяного сырья в качестве восстановителя катализатора позволяет одновременно получить технический водород и газ с высоким содержанием непредельных углеводо­ родов.

192

Процесс Отто

Фирмой Отто [33] предложен процесс производства водо­ рода каталитическим расщеплением углеводородных газов.

По предложенному методу производство газа осуществляется на установке путем расщепления и последующего конверти­ рования углеводородных газов с отмывкой углекислоты. Схе­ ма такой установки показана на рис. 82.

Расщепление углеводородных газов до водорода осуще­ ствляется под давлением 2,5 атм (с примесью соответствующе­ го количества пара и предварительно подогретого воздуха) в присутствии катализатора. Нагретые расщепленные газы по выходе из печи крекинга поступают в теплообменник, в ко­ тором отдают часть своего тепла на предварительный подогрев воздуха, необходимого для процесса. После этого газы поступа­ ют в конвертер, в котором происходит реакция между окисью углерода и водяным паром с образованием углекислоты и во­ дорода, проходят котел-утилизатор, в котором за счет их тепла вырабатывается пар, давлением 18 атм. Затем крекинг-газы охлаждаются в холодильнике до 20° С и дальше поступают на отмывку углекислоты, сначала водой под давлением 2,5 атм, а затем щелочью последовательно в двух промывателях под тем же давлением. Этим методом можно получить из 1 нм? газа, содержащего 95% метана, 3,5 нл3 конечного газа, со­ держащего 84% водорода.

УСТАНОВКИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА

Внастоящее время применяются три основных промышлен­ ных способа получения синтез-газа: .

1)из коксового газа;

2)путем риформинга природного газа или газов деструк­ тивной переработки нефти;

3)из водяного газа и кокса.

Впоисках путей для более экономически рационального получения синтез-газа было предложено газифицировать угле­ водороды, которые, вследствие своей высокой теплотворной способности, отсутствия золы и равномерного сгорания, дол­ жны быть более пригодны для газификации, чем твердые то­ плива.

Газификация нефтяного сырья происходит в присутствии водяного пара и катализаторов.

Процесс Геркулес Поудер

На рис. 83 приведена технологическая схема процесса фир­ мы Геркулес Поудер [34]. Жидкое топливо, подаваемое насо­ сом 1 из резервуара, подвергается предварительному нагреву в подогревателе 2, пропускается через фильтр и направ­ ляется в смеситель 3, где оно распиливает­ ся при помощи пер­ вичного потока пере­ гретого пара, вводи­ мого через смеси­ тель <3 и клапан 4 и расширитель 5.

Распыленная смесь нагретого сырья с первичным водяным паром вво­ дится по трубке 7 в поток перегретого водяного пара, по­ ступающий по коль­ цевому пространству в реакционную тру­ бу 11. При этом смесь постепенно на­ гревается за счет как теплопередачи, так и

теплосодержания

ленное топливо при этом испаряется, и смесь паров углеводо­ родов и водяного пара тотчас же соприкасается с нагретым катализатором 12.

На установке перерабатывалась нефтяная фракция с преде­ лами выкипания 200—250° С, уд. в. 0,835 и содержанием 0,2 % серы.

Процесс проводят следующим образом.

Предварительно нагретое сырье поступает в смеситель при 82° С и после распыливания смешивается с перегретым (150° С) первичным водяным паром в весовом соотношении около 1 : 1,3. На выходе из подводящей трубы разогрев распыленной смеси достигает 210° С. Весовое отношение вторичного водяного пара и первичного составляет 2,7 : 1.

Рабочие условия:

Температура катализатора от 650°С и максимально до 1100° С.

Температура газов на выходе 775°.

Отношение общего количества пара к топливу 4,8 : 1.

Объемная скорость сырья 500 м?!м3-час..

Применяемый катализатор состоял из прессованных кусков,

Процесс ОНИА (35]

Технологическая схема представлена на рис. 84.

Рабочая температура в камере равна 900°. Время контактирования с катализатором (никель на окиси алюминия) — око,- ло~Тсёк7'

"Установка имеет две камеры; в первой из них происходит газификация нефтяного сырья. Газ на 90% состоит из окиси углерода и водорода; остальные 10% составляет метан, кото­ рый удаляется из смеси путем «дожигания» во второй камере, заполненной таким же катализатором на основе никеля. В этой камере процесс «дожига» в некоторых случаях обеспечивается добавкой воздуха или кислорода; одновременно происходит также и частичное сгорание водорода, вследствие чего темпе­ ратура повышается выше 1000°. Газ, выходящий из второй ка­ меры, содержит всего около 0,5% метана. В камере «дожига­ ния» происходит также полная газификация этилена и следов

196

неконвертированного сырья, которые могли содержаться

в газе.

Процесс осуществляется как с добавлением, так и добавления воздуха в ре­ акционную камеру. При проведении процесса без воздуха температура в реакторе поддерживается 825° С и время контакта 0,5 сек. При весовом отношении водяного пара к сырью 16:1 получался газ следующего состава

(об. %):

СО2 С2ЩСО Н2 сн4 5,0 3,8 24,8 56,8 9,8

При добавлении в зону реакции около 20% возду­ ха получается газ состава

(об.%):

катализаторные трубы приводит к образованию на катализа­ торе отложений, полностью не удаляемых при регенерации водяным паром. Для газификации тяжелых котельных топлив процесс несколько видоизменяют.

Из котельных тяжелых топлив можно получить при помо­ щи специального сепаратора легкую испаряющуюся фракцию, направляемую в катализаторные трубы, а очень тяжелый оста­ ток использовать для питания печных форсунок.

Разделение осуществляется перегретым водяным паром. Горячий остаток, собирающийся в нижней части сепарато­

ра 8, подается насосом 1 в форсунку 2, обогревающую камеру сжигания 4, куда подается также перегретый воздух 3.

Пары исходного топлива проходят через печь 5, в которой находятся заполненные катализатором 7 трубы 6 из жароупор­

197

ной стали. По этим трубам протекает смесь водяного пара и легкой фракции топлива, поступающей из сепаратора 8. Обра­ зующийся в трубах с катализатором газ пропускают через ка­ меру «дожигания» 10, заполненную катализатором 9. Повыше­ ние температуры, необходимое для разложения углеводородов, достигается введением воздуха или кислорода [35].

Процесс Стандарт Ойл [36] Технологическая схема процесса фирмы Стандарт Ойл

представлена на рис. 85.

Процесс применяется для газификации наиболее тяже­ лых топлив, например асфальтов и битумов, и основан на

I

Рис. 85. Технологическая схема процесса газификации фирмы Стандарт Ойл:

/ — труба для ввода кислорода и водяного пара; 2— труба для ввода топлива; 3 —

форсунка; 4 — перегретый водяной пар; 5 — ввод топлива; 6 — вывод продуктов реак­ ции; 7 — холодильник; 8 — циклон; 9 — труба для стока катализатора в реактор;

10 — фильтр; 11 — скруббер; 12 — бункер.

198

взаимодействии топлива с кислородом и водяным паром в присутствии псевдоожиженного катализатора. Необходимое для газификации тепло получается за счет частичного сжига­ ния нефтепродукта. На рис. 85 схематично показан аппарат для проведения процесса. Он имеет коническое дно, отделенное от цилиндрической части распределительной решеткой, и две цилиндрические, расположенные одна над другой, секции раз­ личного диаметра. На решетке нижней цилиндрической сек­ ции находится плотная смесь огнеупорного материала (кварца, окиси алюминия и окиси магния) в виде спрессованных зерен размерами 0,14—0,4 мм.

Псевдоожиженное состояние катализатора достигается про­ пусканием тока кислорода и водяного пара, вводимого в низ реактора по трубе 1 через слой катализатора.

Котельное топливо, предварительно нагретое до 100— 200° С, вводится по трубе 2 и при помощи форсунки 3, рас­ положенной в реакторе, распыливается перегретым паром, подводимым по трубе 4.

За счет кислорода происходит частичное сгорание сырья, приводящее к образованию окиси углерода, водорода и не­ большого количества двуокиси углерода. Водяной пар являет­ ся дополнительным источником водорода, содержание которо­ го в тяжелых топливах недостаточно.

Температура в зоне реакции поддерживается равной 800— 1100° С. Соотношение Н2О : О2=0,5: 5 моль/моль О2.

В литературе имеются сообщения о проведении испытаний по получению синтез-газа газификацией нефтяных остатков на полузаводской установке; применявшийся при этом метод был основан на добавке к топливу небольших количеств некоторых веществ до взаимодействия топлива со смесью кис­ лорода и водяного пара в печи при высокой темпера­ туре [37].

Надлежащим регулированием соотношения сырья, кислоро­ да и водяного пара можно поддерживать в печи требуемую температуру.

Поступающее в печь сырье обычно имеет температуру около 100° С, что вполне достаточно для тонкого распыления топлива форсункой; нагревание пара происходит за счет теплосодержа­ ния выходящего из реакционной печи газа.

Наибольшие трудности, встречающиеся при газификации тяжелых котельных топлив, заключаются в частичном крекин­ ге, сопровождающемся коксообразованием. Для устранения этого недостатка топливо необходимо распыливать в микро­ скопические капельки и ограничить продолжительность их пре­ бывания в газификационной камере очень коротким периодом, достаточным лишь для того, чтобы каждая из этих капель до

199

достижения температуры термического разложения успевала прореагировать с такими количествами кислорода и водяного пара, которые необходимы для полной конверсии углеводоро­ дов в водород и окись углерода.

Однако практически это не достигается полностью, и в мо­ мент введения капель топлива в печь температура в ней повы­ шается настолько быстро, что часть углеводородов все-таки успевает подвергнуться крекингу с выделением сажи. Это за­ труднение удается устранить добавкой к котельному топливу небольших количеств солей щелочноземельных металлов, ката­ литически ускоряющих взаимодействие частиц углерода с водя­ ным паром. Так, например, введение 1 г нитрата кальция на 1 кг топлива позволяет снизить количество сажи до весьма не­ значительной величины.

Это влияние можно объяснить следующим образом: части­ цы сажи, образующиеся в пламени углеводородов при недо­ статке кислорода, имеют первоначально молекулярные разме­ ры и поэтому стремятся к быстрому агрегированию, приводя­ щему за короткое время (в течение которого частица движется в печи) к образованию сравнительно крупных агрегатных частиц диаметром в несколько микронов. Эти частицы, сталкиваясь с молекулами воды, двуокиси углерода и окружающим послед­ нюю водяным паром, увеличиваются пропорционально квад­ рату диаметра; вследствие этого наиболее крупные частицы не успевают газифицироваться за время нахождения их в пе­ чи, и газовый поток увлекает значительное количество сажи.

Добавляемые соли нитрата кальция для повышения эффек­ тивности процесса должны быть тщательно распределены в сырье. Это достигается растворением соли в соответствующих растворителях и введением раствора в форсунку одновремен­ но с сырьем. Добавки солей очень невелики, поэтому они не оказывают сколько-нибудь значительного влияния на экономи­ ку процесса.

На рис. 86 показана схема заводской установки этого про­ цесса. Котельное топливо Г, поступающее из резервуара, нагревается в теплообменнике 1 водяным паром V, проходит через фильтр 2 и насосом 3 подается в форсунки 7. Автома­ тический регулятор 4 при помощи управляемого им клапана 5 регулирует количество кислорода, подаваемого к форсункам вентилятором 6, поддерживая постоянное отношение топливо/кислород. Водяной пар, используемый для распыления то­ плива, а также дополнительно вводимый в процесс в качестве добавки к кислороду, регенерируют в котле-утилизаторе 9 и перегревают в перегревателе 10.

Газогенератор 8 представляет собой вертикальный цилиндр из листовой стали, футерованный изнутри огнеупорами.

200