книги из ГПНТБ / Паушкин Я.М. Производство олефинсодержащих и горючих газов из нефтяного сырья

вание щелочи, содержавшейся в катализаторе. Однако эти предварительные работы не привели к разработке промыш­ ленного процесса.

Станиер и Маккин [21] приводят данные о разработке и применении. известково-бокситового катализатора, а в более поздних работах — особо огнеупорного известково-магнези- ального катализатора, который выдерживает температуру до 1600° С, не плавясь и не теряя активности. В своих первых работах эти исследователи высказывали предположение, что катализатор не только ускоряет реакцию водяного пара с углеродом (коксом), но и непосредственное взаимодействие углеводородов с водяным паром. Известь реагирует также с сернистыми соединениями, которые в стадии окисления превращаются в SO2.

Никель активно промотирует конверсию метана водяным паром при получении водорода или синтез-газа из природно­ го газа.

Уже давно Американская газовая ассоциация [22], в свя­ зи с разработкой процесса каталитической газификации высших углеводородов в присутствии водяного пара, изучала катализаторы на основе никеля на окисноалюминиевом носителе.

В ходе этих исследований была показана возможность из­ бежания закоксования катализаторов при газификации угле­ водородного сырья тяжелее пропана и бутана.

Процессы автотермического пиролиза нефтяного сырья

вприсутствии катализаторов

Влитературе имеется указание на непрерывный автотер­ мический процесс Фаузера [23], который предназначен для

газификации тяжелых остатков (топлив типа «Бункер С») при помощи пара и кислорода. К сырью добавляется неболь­ шое количество азотнокислого кальция, служащего катализа­ тором.

Французский институт нефти разработал процесс [18], основанный на принципе непрерывной газификации тяжелых нефтяных остатков в подвижном слое катализатора в присут­ ствии пара и воздуха.

Катализатором является гранулированный и активирован­ ный боксит, который обрабатывается солями щелочно-земель­ ных металлов. Катализатор движется вниз навстречу парам сырья. Кокс, отлагающийся на подвижном катализаторе, га­ зифицируется в нижней части аппарата при участии воздуха и пара.

172

Регенерированный таким путем катализатор возвращает­ ся в верхнюю часть реактора при помощи пневмотранспорта.

По этому способу из тяжелых нефтяных остатков «Бун­ кер С», получается газ высокой теплотворной способности. Способ основан на том же принципе, что и каталитический крекинг-термофор, и по существу является видоизменением последнего [24].

Процесс Сигаз

Первая промышленная установка процесса Сигаз мощ­ ностью 22,6 тыс. м3 газа в сутки была построена в Сиденхэме. Следующая промышленная установка была сооружена в Йорке. Данные о работе установки в Сиденхэме и предло­ жения по усовершенствованию процесса приведены Станиером и Маккиным [25].

Этот процесс предназначается для полученая газа, по теплотворности, плотности и другим свойствам аналогичного газу, получаемому из угля. Схема последнего варианта этого процесса приводится на рис. 77. Секция газификации уста­ новки состоит только из двух аппаратов. В одном из них расположен слой катализатора и под ним —насадка для подогрева воздуха. Во втором аппарате находятся паропере­ греватель и незаполненная камера для испарения нефтяного сырья.

Аппараты изготовлены из мягкой стали и внутри футе­ рованы огнеупорным кирпичом. Верхние части аппаратов со­ единены между собой.

В период получения газа водяной пар подается в ниж­ нюю часть пароперегревателя, откуда поступает вверх, в ка­ меру испарения, навстречу потоку распыленного нефтяного сырья.

Создается достаточно высокая скорость поступательного движения водяного пара, что предотвращает попадание частиц нефтяного сырья на насадку из огнеупорного кирпи­ ча. Смесь водяного пара и распыленного нефтяного сырья проходит через слой катализатора, выше которого может подводиться другой поток распыленного нефтяного сырья. Газ, образовавшийся при прохождении смеси через слой катализатора, пропускается нисходящим потоком через воздушный подогреватель, где отдает значительную часть своего тепла, и поступает в промывную камеру и холо­ дильник.

В конце периодагазообразования установку продувают водяным паром для удаления газа, после чего в противопо-

173

ложном направлении подают воздух, подогретый в воздухо­ подогревателе, для выжига кокса, отложившегося за период, газообразования на насадке генератора, на слое катализа­ тора, в испарительной камере и в других аппаратах установ­ ки. Углеродистые соединения, сгорая, становятся источником тепла, потребляемого в процессе, хотя на установке имеются форсунки для сжигания жидкого топлива в случае необходи­ мости дополнительного нагрева и регулирования подводимого

тепла.

Отходящие дымовые газы после отдачи тепла в паро­ перегревателе поступают в котел-утилизатор (на первой уста­ новке в Сиденхэме котлы-утилизаторы отсутствовали).

По окончании периода воздушного дутья производится кратковременная продувка водяным паром, затем цикл по­ вторяется.

Оборудование для процесса Сигаз выпускается в настоящее время пяти различных мощностей — от 7000 до 95 000 м3 газа в сутки. Установки быстро выводятся на режим и быстро останавливаются, поэтому они могут применяться для покры­ тия пиковых нагрузок.

На установке могут перерабатываться тяжелые нефтяные остатки вязкостью ВУз8 = 34 и коксуемостью по Конрадсону до 10% (табл. 46).

Теплотворная способность газа изменяется в пределах

4000—4900 ккал!м3.

Термический к. п. д. процесса (отношение тепловой энергии полученного газа к тепловой энергии израсходованного неф­ тяного сырья) составляет около 67%. При этом нужно иметь в виду, что водяной пар, расходуемый на установке в Сиден­ хэме, подается со стороны, а не вырабатывается на самой установке.

Сероводорода содержится в газе небольшое количество, несмотря на то, что содержание общей серы в нефтяном сырье превышает 3%.

Газ имеет относительно высокую плотность (0,55—0,58) вследствие высокого содержания (10—12%) в нем СОг (это является недостатком Процесса).

В табл. 47 приведены данные, позволяющие сопоставитьэффективность работы установок в Сиденхэме и Йорке.

Процесс ОНИА — ГЕГИ

Процесс газификации ОНИА — ГЕГИ разработан на ос­ нове процесса получения азото-водородной смеси для синтеза аммиака из тяжелых нефтяных остатков.

17 5

Таблица 46

Данные о работе установки газификации в Сиденхэме [25] (сырье—мазут, вязкость ВУ38=34)

176

Первая опытная установка получения коммунального газа

которого является камерой сжигания, подогреватель и котелутилизатор. Камера имеет стальной корпус, который футеро­ ван внутри огнеупорным кирпичом. В верхней части этой ка­ меры вмонтирована форсунка для распыливания нефтяного сырья в направлении сверху вниз. Воздух для горения также вводится в верхнюю часть камеры сгорания; поток воздуха на­ правлен тангенциально сверху вниз. Между камерой сгора­ ния и каталитическим реактором расположен подогреватель, частично заполненный насадкой из огнеупорного кирпича. Установка оборудована котлом-утилизатором.

Продолжительность полного цикла 8,75 мин.; 47% вре­ мени занимает период воздушного дутья (выжига) и 50% — период газификации. Между этими двумя периодами произ­ водится продувка водяным паром. В период воздушного дутья сжигается жидкое топливо с подачей первичного воздуха в верхнюю часть камеры сгорания. Вторичный воз­ дух, необходимый для выжига кокса, отложившегося на катализаторе, смешивается на входе в подогреватель с про­ дуктами горения топлива. Смесь воздуха и дымовых газов из подогревателя проходит сверху вниз через слой катализа­ тора и затем поступает в котел-утилизатор. В период гази­ фикации в подогреватель подается водяной пар, а нефтяное топливо впрыскивается на верх слоя катализатора. Образую­ щийся при этом газ направляется на промывку в скруббер. Подача сырья прекращается несколько раньше, чем подача водяного пара для того, чтобы полностью вытеснить газы водяным паром. Потребность установки в водяном паре пол­ ностью обеспечивается котлом-утилизатором за счет исполь­ зования тепла дымовых газов. На рис. 78 приведена схема опытной установки каталитической газификации тяжелых мазутов в Солихуле [27]. Установка работает циклически. Цикл разбивается на период разогрева и удаления отложив­ шегося углерода в период крекинга.

В первый период воздух подается воздуходувкой 5 в воз­ душный регенератор 1, куда инжектором добавляются по трубопроводу 11 дымовые газы. Здесь воздух нагревается за счет аккумулированного насадкой регенератора тепла до тем­ пературы около 800° С и поступает в нижнюю часть камеры крекинга 2, которая является камерой сжигания мазута для обогрева. Воздух подается сюда с большим избытком. Обра­ зующиеся продукты горения с избыточным воздухом проходят

через слой катализатора, разогревая его. Одновременно про­ исходит сгорание отложившегося на катализаторе углерода. Затем продукты сгорания поступают в паро-воздушный регенератор 3, где отдают насадке свое тепло. Охлажденные продукты горения из паро-воздушного регенератора выбрасы­ ваются в атмосферу через клапан 14.

В период крекинга воздух воздуходувкой 5 и пар по паро­ проводу 10 подаются в паро-воздушный регенератор 3, в котором происходит их перегрев. Из регенератора 3 воздуш­ ная смесь поступает в камеру крекинга 2, куда одновремен­ но через форсунку 12 подается мазут.

В случае, если для крекинга применяется мазут с высоким содержанием углерода по Конрадсону, количество свободного углерода, осаждающегося в слое катализатора, бывает на­ столько большим, что выжигание его за счет избытка кислоро­ да в продуктах сгорания мазута оказывается недостаточным. Тогда период разогрева разбивают на две части. На первом этапе разогрев осуществляется так, как описано выше. На втором этапе, являющемся дополнительным мероприятием по выжигу отложившегося свободного углерода, подается воз­ дух воздуходувкой 5 через дымовую трубу 4 (при закрытом на ней клапане 14) и паро-воздушный регенератор 3 в камеру крекинга 2.

Продукты сгорания отложившегося на катализаторе угле­ рода выбрасываются в атмосферу через выхлопной клапан 14 воздушного регенератора 1.

Образующиеся крекинг-газы проходят через воздушный регенератор 1 и отводятся через гидравлический затвор в холо­ дильники непосредственного смешения 6 и 7, а затем поступа­ ют в нафталиновый промыватель 8. Нафталин извлекается из газа и последний подается потребителям.

В табл. 48 приведены результаты опытов в г. Солихуле по газификации тяжелых мазутов.

Результаты работы опытных установок [34] показали сле­ дующее.

Установки могут работать на тяжелом нефтяном сырье вяз­ костью ВУз8 = 34 и коксуемостью (по Конрадсону) около 10%.

Теплотворная способность газа находится в пределах

4000—4900 ккал!м?_

Термический к. п. д. процесса составляет 60%. Содержание в газе органических сернистых соединений

невысокое (0,6—0,73 г/лг3).

Содержание СО2 в газе довольно высокое (10—12%), в результате чего газ имеет сравнительно большую плотность

(0,57—0,62).

179

Таблица 48

Показатели процесса ОНИА-ГЕГИ в Солихуле по каталитическому крекингу тяжелых мазутов (27)

Получаемая при процессе газификации смола после конден­ сации находится в сильно эмульгированном состоянии, что вы­ зывает трудности при ее применении.

В 1952 г. в Стаффорде было начато строительство промыш­ ленной установки газификации тяжелого нефтяного сырья с проектной мощностью 28 000 м?1сутки газа теплотворной способностью 4000 ккал/я?. Эта установка в 1954 г. была пу-

180

щена в эксплуатацию [27]. Схема установки приведена на рис. 79. В отличие от установки в г. Солихуле, в ней камера сжигания топочного мазута выделена в самостоятельную и исключен отдельный воздушный регенератор для подогрева воздуха. Утилизация тепла отходящих дымовых газов осуще­ ствляется в котле-утилизаторе.

Установка работает циклически. Каждый цикл длится 8,75 мин. и разделяется на: а) период разогрева установки и выжига отложившегося на катализаторе углерода (47% Цик­ ла); б) период производства газа (крекинг мазута) (50%

цикла).

После второго периода осуществляется продувка уста­ новки паром (3% цикла) в целях предупреждения образования в аппаратуре взрывчатой газо-воздушной смеси.

Для разогрева установки топочный мазут подается через форсунку в верхней части камеры сгорания 1. Сюда же танген­ циально подается воздух воздуходувкой 8, Продукты горения проходят через паро-воздушный регенератор 2, разогревая его насадку, поступают в реактор 3 и, следуя через слой катали­ затора, разогревают его до рабочей температуры. Из реактора продукты горения проходят в котел-утилизатор 16, после кото­ рого выбрасываются через клапан 15 дымовой трубы в атмо­ сферу.

Сжигание топочного мазута в камере 1 производится с большим избытком воздуха, чтобы одновременно с разогревом слоя катализатора происходило выгорание отложившегося на нем углерода.

После достижения рабочей температуры на катализаторе и окончания выгорания отложившегося на нем углерода наступа­ ет период производства газа. В это время прекращается сжига­ ние мазута для обогрева в камере 1 и начинается подача мазу­ та в реактор 3 через распылительную форсунку, а также пода­ ча паро-воздушной смеси через регенератор 2.

Образующиеся в результате каталитического крекинга газы проходят через промывной скруббер 4, в котором они охла­ ждаются до 50—65° С. Такая температура поддерживается для предупреждения коксования смолы в смолоотделителе 5, куда затем поступают газы и где из них осаждается смола. Далее газы направляются в скруббер-холодильник 6 для охлаждения до 40—45° Сив сероочистный аппарат по выходе из которого поступают в газгольдер.

На установке в Стаффорде, подобно установке в Солихуле, применялся никелевый катализатор. Результаты опытов приве­ дены в табл. 49.

В табл. 50 приведены сравнительные данные работы уста­ новок по процессу ОНИА —ГЕГИ.

181