книги из ГПНТБ / Паушкин Я.М. Производство олефинсодержащих и горючих газов из нефтяного сырья

a d

При использовании газов пиролиза легкого сырья в газо­ вой промышленности эффективность процесса выражается че­ рез термический к. п. д., т. е. отношение калорийности получен­ ного стабильного газа (за вычетом пропана, бутана и конден­ сирующихся жидкостей) к калорийности взятого исходного сырья.

Рис. 26. Влияние условий процесса на термический к. п. д, процесса:

а — газификация пропана; б — газификация -газового бензина с упру­ гостью паров 620 мм рт< ст. 1 — 760° С, 1 атм; 2 — 760° С, 3 атм;

<7—815° С, 1 атм; 4 — 815° С, 3 атм.

Термический к.п.д. процесса увеличивается при постоянной температуре с повышением времени реакции до некоторого максимума, а затем постепенно снижается. Аналогичное яв­ ление наблюдается с повышением температуры при постоян­ ном времени контакта (11).

Изменение термического к. п. д. в зависимости от ряда фак­

ческий к. п. д. процесса, так как давление способствует образо­ ванию жидких и твердых продуктов реакции, стимулируя реакции полимеризации. Однако повышенное давление способ­ ствует образованию метана и этана, что желательно при произ­ водстве газа для бытовых целей. Желательно, чтобы получаю­ щийся в процессе пиролиза легких углеводородов газ по топ­ ливным качествам (по плотности и теплотворной способности)

91

был близок к природному газу, т. е. давал такую же тепловую нагрузку горелок. С этой целью газ испытывается на эталонных горелках, которые должны давать определенную теплонапряженность порядка 620—860 ккал/час • см2.

При высокой теплотворной способности и плотности газ пиролиза, чтобы приблизить его характеристики к стандарт­ ному газу, разбавляют инертным газом, полученным при сжи­ гании в воздухе нефтяного топлива и состоящим из 80% азота и 20% углекислого газа.

ПИРОЛИЗ дистиллятных НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ (ГАЗОЙЛЕЙ)

При пиролизе дистиллятных нефтяных фракций исполь­ зовались различные газойли, плотность которых изменялась от 0,8654 до 0,9596, пределы выкипания в среднем составляли 200—370°С и содержание кокса (по Конрадсону) колебалось от *0,1 до 0,3 %.

Влияние температуры пиролиза и скорости подачи сырья

вой скорости подачи газойля (19,0—20,8 л/мин) наблюдается значительное увеличение выхода газа — от 0,386 до 0,508 м?]л газойля.

92

блюдается уменьшение выхода газа от 0,516 до 0,397 л:3/л га­ зойля.

Пиролиз газойлей с различной плотностью, изменяемой от ■0,8100 до 0,9402, и температурами выкипания 234—380°С пока­ зал, что на выход газа существенное влияние оказывает плот­ ность сырья. Так, например, для газойля с плотностью 0,8109 и средней температурой кипения 363°С выход газа с теплотвор­ ной способностью 4720 ккал/м? составляет 0,358 м3/л сырья, в то время как газойль с плотностью, равной 0,8719, и с той же ■средней температурой кипения образует при пиролизе 0,306 м31л газа того же качества [13].

Газификация газойлей, имеющих одинаковую плотность, но различный фракционный состав, показала, что лучшие резуль­ таты ’дает газойль, имеющий более высокую среднюю темпе­ ратуру кипения. Так, например, при пиролизе двух газойлей одинаковой плотности, равной 0,8636, и соответственно со сред­ ней температурой кипения 345 и 243°С выход газа соответствен­ но составляет 0,305 и 0,216 мР/л. Это объясняется, по-видимому. тем, что более высокомолекулярные углеводороды, имеющие ■более высокую температуру кипения, являются менее устой­ чивыми при высоких температурах; поэтому скорость их кре­ кинга выше, чем скорость крекинга низкомолекулярных угле­ водородов.

Результаты исследований влияния плотности и фракцион­ ного состава дистиллятных фракций при их пиролизе на выход газа приведены в табл. 16 [13].

Пиролиз различных газойлей в трубчатой печи показал, что выход газа при этом в основном определяется содержанием углеводородов с открытой цепью, т. е. предельных и непредель­ ных углеводородов [12]. Циклические углеводороды (особенно ароматические) из-за способности при высоких температурах образовывать высокомолекулярные продукты конденсации яв­ ляются нежелательными компонентами.

В табл. 17 приведены данные о выходе газа при газифика­ ции газойлей, содержащих различное количество углеводоро­ дов с открытой цепью.

Выход газа при пиролизе различных газойлей в основном ■определяется химическим составом исходного сырья, как это и подтверждается приведенными данными:

93

Таблица 16

Выход газа при пиролизе газойлей с различным фракционным составом и удельным весом [13]

94

Таблица 17

* Включая нафтеновые углеводороды

Известен ряд методов оценки способности нефтяного сырья и смол к газификации.

По одному из методов выход газа связывается со средней температурой кипения сырья, плотностью и удельной диспер­ сией в следующей формуле:

у = КТ, Н, d),

где у — функция выхода газа при пиролизе;

Т — средняя температура кипения сырья (в °F); d — плотность при 100° F (37,8°С);

Н — дисперсия сырья при 100° F (37,8° С), равная Аф—А/с, т. е. разности между двумя показателями пре­ ломления для голубой и красной линий спектра водорода.

На основании обширных исследований была установлена эмпирическая зависимость между величиной газообразования, с одной стороны, и плотностью, удельной дисперсией и средней температурой кипения — с другой.

В окончательном виде эта зависимость выражается урав­ нением:

G = 0,0314(^7=-^ П1/2>

\п

где G — величина газообразования в м3 стандартного газа

95-

96

70

.Рис. 29. Изменение состава газа при газификации а-мегил-

Рис. 30. Выход газа и непредельных углеводородов при газификации а-метилдекалина при 800° С в присутствии водяного пара (СпН^+в/ШгО).

100

около 5%, а выход газа — около 90%. Таким образом, газ с высоким содержанием олефинов при газификации цетана получался при небольших значениях времени реакции — по­ рядка 0,5—0,6 сек.

Газификация а-метилдекалина

Газификация а-метилдекалина проводилась при 800° С, с

отношении водяной пар/сырье; время реакции изменяется при этом от 0,13 до 1,80 сек.

Рис. 31. Выход непредельных углеводородов и газа при

контакта от 0,13 до 1,8 сек. изменяется от 12,5 до 7% и прохо­ дит через максимальное значение (24%) при времени контакта в пределах 0,5—0,9 сек. Содержание водорода в газе изменяет­ ся от 45 до 65% об.%.

Выход газа на сырье при времени 1,8 сек. составляет около

97%.

На рис. 31 представлены сравнительные данные по газифи­ кации н. цетана и а-метилдекалина, которые показывают, что наибольший выход непредельных углеводородов — 37,5% на сырье — наблюдается у фракции н. цетана при времени реак­

101