книги из ГПНТБ / Паушкин Я.М. Производство олефинсодержащих и горючих газов из нефтяного сырья

ции 0,5—0,6 сек., в то время как у а-метилдекалина макси­

мальный выход непредельных меньше и составляет 25% при

0,9 сек.

Газификация газойлевой фракции 200—300° С

Газификация газойлевой фракции с пределами кипения 200—300° С проводилась при 800° С и постоянном весовом отно-

Содержаниекомпоненгподдгазе, off %

Рис. 32. Изменение состава газа, получаемого при газификации фракции 200—300° дизельного топлива при 800° С в зависимости от продолжительности реакции.

Рис. 33. Изменение содержания компонентов в газе при гази­ фикации различного сырья при 800° С. в присутствии водяного пара.

102

шении водяной пар/сырье, равном единице, с изменением объемной скорости подачи сырья от 0,25 до 1,0 час -1, что со­ ответствует продолжительности реакции от 0,15 до 3,0 сек.

На рис. 32 показано изменение содержания водорода, не­ предельных и предельных углеводородов в газе в зависимости от времени реакции.

Наибольшее количество непредельных углеводородов в' га­ зе, равное 27,5%, образуется при времени контакта 0,35— 0,45 сек. С увеличением времени газификации до 3,0 сек. со­ держание непредельных углеводородов снижается до 5%, а предельных углеводородов и водорода увеличивается соответ­ ственно до 48 и 56 об. %.

На рис. 33 приводятся данные по выходам непредельных углеводородов и газа. Наилучшим сырьем, с точки зрения по­ лучения олефинсодержащих газов для химической переработ­ ки, является парафинистое.

Газификация мазутов и крекинг остатков

Газификация мазута прямой гонки проводилась при 800 и 900° С, при постоянном весовом отношении водяной пар/сырье, равном единице, в реакторе длиной 1500 мм и диаметром 50 мм с газоотборными трубками на расстоянии 375, 780 и 1125 мм от входа сырья.

В случае газификации мазута прямой гонки при 800°С при постоянном весовом отношении водяной пар/сырье, равном еди­ нице, объемная скорость подачи сырья изменялась от 0,3 до 1,5 час -1, что соответствует изменению времени пребывания продуктов газификации в зоне реакции от 0,13 до 1,7 сек.

На рис. 34 и 35 показано изменение состава таза (водо­ рода, непредельных и предельных углеводородов), выход не­ предельных углеводородов и газа на сырье. Наибольшее ко­ личество непредельных углеводородов, равное 48 об.%, обра­ зуется при времени реакции 0,22—0,3 сек. Максимальное содержание предельных углеводородов в газе наблюдается при 0,13 сек., затем количество их при 0,22—0,3 сек. снижается до 26%.

Содержание водорода в газе по мере увеличения времени реакции непрерывно возрастает, достигая 66% при 1,7 сек.

Максимальный выход непредельных при 800° С составляет около 34% на сырье, а выход газа — около 60% при продол­ жительности реакции 1,71 сек.

Газификация мазута при 900° С проводилась при объемной ■скорости от 0,3 до 1,5 час-1, что соответствует изменению времени газификации от 0,1 до 1,4 сек.

103

Рис. 34. Изменение содержания компонентов в газе при газификации мазута прямой гонки (С7,27Ню,89+5,56Н2О)

при 800° С в зависимости от продолжительности реакции.

В ы х о д г а з а , м 3/ к г с ы р ь я

Рис. 35. Выход непредельных углеводородов и газа при газификации мазута прямой гонки (С7,27Ню,89+5,56Н2О}

при 800° С.

104

80

Продолжительность реакции, сек

Рис. 36. Изменение состава газа при гафизикации мазута прямой гонки (Ст^Ню.вэ+Б.ЬбНгО)

при 900° С.

Рис. 37. Выход непредельных углеводородов и газа итри газификации мазута прямой гонки

(Су.гуНкьзэ+^ъббНяО) при 900° "С.

105

Рис. 38. Изменение содержания компонентов в газе при газифи­ кации мазута прямой гонки (С?,27Н10,89+5,56 Н2О) при 800

и 900° С в присутствии водяного пара

Рис. 39. Выход непредельных углеводородов и газа при газифика­ ции мазута прямой гонки (Ct,27Hio,89+5,56H20) при 800 и 90О°С

в присутствии водяного пара

(Мазут 4° = 0,936; состав: С—85,1%: Н -г 12,33%;

S — 1,8%; О + N - 0,77%).

106

На рис. 36 'приводятся кривые, характеризующие изменение состава газа (водорода, непредельных и предельных углеводо­ родов) , а на рис. 37 — изменение выходов непредельных угле­ водородов и газа в зависимости от продолжительности реак­ ции.

Как видно, наибольшее содержание непредельных в газе (около 30 об.%) наблюдается при 0,1 сек.; с увеличением вре­ мени пребывания до 1,4 сек. уменьшается содержание непре­ дельных углеводородов и значительно возрастает содержание водорода. При этом максимальный выход непредельных (около 36 вес. %) наблюдается при 0,22—0,3 сек., а наибольший вы­ ход газа на сырье (79 вес. %) —при 0,4—0,45 сек. после чего весовой выход газа снижается.

На рис. 38 и 39 приводятся сравнительные данные об изме­ нении содержания компонентов в газе и выходах непредельных углеводородов и газа при 800 и 900° С.

Газ, получаемый при газификации мазута при 900° С, со­ держит больше водорода и меньше предельных по сравнению с газом, получаемым при 800° С.

Выход непредельных углеводородов на сырье для обеих температур примерно одинаков и составляет около 32—36%. Максимальный выход газа при газификации мазута при 800° С составляет приблизительно 60 вес. %, а при 900°С — около 80 вес. %.

В СССР в 1946 г. Д. М. Рудковским, Б. А. Казаковой и В. Г. Маркович были проведены работы по высокотемператур­ ному окислительному пиролизу углеводородов [14].

Газификации подвергался саратовский крекинг-мазут и ке­ росин. Крекинг-мазут газифицировали в присутствии воздуха, пара и кислорода; пиролиз керосина осуществляли в присут­ ствии водяного пара.

Газификацию крекинг-мазута с воздухом проводили при 700—900° С; время контакта изменялось в пределах от 1,4 до 0,3 сек. при коэффициенте избытка воздуха а=0,1. Анализ газа газификации саратовского крекинг-мазута с воздухом приведен в табл. 20.

Из рассмотрения результатов, представленных в таблице, видно, что выход этилена сравнительно мало меняется при значительном изменении температуры и времени контакта. При температурах 820—900° С и времени контакта от 1,4 до 0,3 сек. выход этилена изменяется от 11,5 до 12,5%. Он заметно падает при низких температурах — порядка 700—735° С — и времени контакта около 1 сек. Выход пропилена и суммы бутиленов в значительно большей степени зависит от режима процесса. В условиях, когда выход этилена практически не меняется, выход этих газов уменьшается с 4 до 1 % и возрастает до 6—

107

7% при более мягком режиме. Выход изобутилена при всех опробованных режимах весьма незначителен; практически можно говорить только о его следах.

Опыты по газификации крекинг-мазута в присутствии водя­ ного пара и кислорода проводились при температурах 750— 850° С и времени контакта от 0,2 до 0,8 сек. при постоянном ве­ совом отношении водяной пар/крекинг-мазут, равном двум. Коэффициент избытка кислорода а=0,1. Результаты опытов, представлены в табл. 21.

Оптимальный выход этилена, равный 24 вес. % на мазут, отвечает глубине пиролиза, соответствующей отношению С2Н4: (СзНб+СЩз) от 2,5 до 4, что отвечает температурам 750—850° С и временам контакта от 0,8 до 0,3 сек.

При исследовании влияния количества подаваемого водяно­ го пара на выход газа и непредельных углеводородов в каче­ стве сырья был выбран керосин.

Влияние температуры на выход непредельных углеводоро­ дов и газа исследовалось в диапазоне 850—1050° С при времени контакта 0,6 сек. и весовом отношении водяного пара к сырью, равном 3:1.

Таблица 20

Состав газа пиролиза саратовского крекинг-мазута с воздухом [14]

. 08

Таблица 21

С3Нб+С4Н8

Выход, вес. % на мазут:

В результате было выявлено, что при выбранных условиях оптимальная температура при данном времени контактирова­ ния близка к 1100° С. Максимальный выход олефинов, соста­ вляющий 42%, имеет место при 940—-1000° С.

Влияние времени контакта на выход непредельных при раз­ личных температурах характеризуется данными табл. 22.

Сумма пропилена и бутиленов заметно снижается при увели­ чении времени контакта выше 0,05 сек., и при этом понижает­ ся и общий выход непредельных углеводородов.

Данные табл. 23 характеризуют влияние водяного пара на выход олефинов при газификации керосина при 960—970°.

109

Таблица 22

Состав газов пиролиза керосина в присутствии водяного пара при изменении времени контакта [14)

воды увеличивает выход этилена и общий выход непредельных» которые могут служить сырьем для нефтехимического синтеза.

Далее в работе авторов изучалось влияние количества во­ дяного пара на газификацию тяжелого сырья. Работа прово­ дилась в трубчатом реакторе диаметром 40 мм и длиной

1000 мм.

Характеристика сырья газификации приводится в табл. 24. На рис. 40 показана зависимость выхода непредельных углеводородов от весового отношения водяной пар/мазут и

объемной скорости.

С увеличением весового отношения водяной пар/мазут от 2 до 8 и объемной скорости подачи сырья от 0,08 до 0,3 час возрастает и выход газообразных непредельных углеводо­ родов:

Объемная скорость,

При увеличении количества водяного пара выход олефинов возрастает; аналогичный эффект оказывает повышение объем-

110

СзЩ+СаНв

ной скорости, так как, очевидно, что при этом уменьшается роль вторичных реакций разложения олефинов.

Наибольший выход непредельных наблюдается при объем­ ной скорости 0,8 час и весовом отношении водяной пар/ма-

зут, равном 4,0; он составляет 51,3 об. %.

Максимальный выход непредельных (см. рис. 40) для объемных скоростей 0,11 и 0,2 час ~1 соответствует весовому отношению водяной пар/мазут, равному 8—10.

Влияние объемной скорости, при постоянных весомых от­ ношениях водяной пар/мазут, на выход непредельных угле­ водородов показано в табл. 25.

111