книги из ГПНТБ / Паушкин Я.М. Производство олефинсодержащих и горючих газов из нефтяного сырья

мазута в качестве исходного сырья и в отказе от применения трубчатого реактора, что устраняет опасность корродирования и нарушения механической прочности трубок реактора в усло­ виях высоких температур. При циклическом каталитическом процессе отложения кокса на катализаторе не усложняют про­ цесс, а, наборот, служат источником тепла, необходимого для осуществления процесса.

Рис. 89. Технологическая схема циклического катали­

пар; V — выход дымовых газов в котел-утилизатор; VI — вода;

VII— олефинсодержащий газ; VIII — смолистые продукты.

Применяются катализаторы на основе никеля в виде метал­ ла, осажденного на носителе, который содержит невосстанавливаемую окись, например окись хрома или (предпочтительно) окись магния. Назначение катализатора заключается не в промотировании образования этилена, а в обеспечении в период нагрева быстрого и равномерного выгорания кокса, образовав­ шегося в предыдущем рабочем периоде.

Наилучшие результаты давали катализаторы, содержащие

1—3% Ni.

Технологическая схема процесса представлена на рис. 89. Крекинг-печь представляет собой металлическую камеру, футерованную изнутри огнеупорным и изоляционным кирпичом. Верхняя часть печи коническая. Углеводороды поступают в печь через вершину конуса, а водяной пар подается танген­

циально.

212

Катализатор расположен на перфорированном поде печи, обеспечивающем легкий выход газов крекинга; последние по выходе из печи быстро охлаждаются во избежание полимери­ зации олефинов и конденсации смолистых веществ.

Процесс — циклический, цикл разделяется на две ста­ дии.

с водяным газом газифицируется в присутствии катализа­

этом тепло используется для прогрева футеровки печи и ката­ лизатора, а также в последующей стадии крекинга.

Высота слоя катализатора — порядка 10—20 см. Катали­ затор применяется в виде крупных кусков, что обеспечивает стекание смолистого остатка.

Весовая скорость процесса — около 1 кг!час продукта на

1кг катализатора.

Втабл. 55 приводятся данные о выходе и составе газа при расходе тяжелого топлива 1,2 кг!час на 1 кг катализатора и

водяного пара 1,65 кг]кг сырья в час.

Таблица 55

Выход и состав газообразных продуктов в процессе ОНИА—ГЕГИ [41]

213

Всреднем газообразные продукты содержат 40 об. % оле­ финовых углеводородов, которые состоят из этилена и пропи­ лена в объемном соотношении 4:1. Выход олефиновых состав­ ляет 275 ка/т тяжелого топлива, т. е. 27,5% .

Врезультате газификации тяжелого топлива было получе­ но: 64,5% — газа; 27,2%—смолистого остатка; 8,3%—бензола.

(в а на л? газа).

Плотность смолистых продуктов при 22° С равна 1,010 при содержании в них 5,4% S. Эти продукты сильно отличались от смолистых веществ, получавшихся в полунепрерывном процес­ се. Последние значительно легче и содержат меньше серы. К-п. д. процесса равен 90%.

Процесс Термофор

(... Этот процесс, основанный на применении подвижного ката­ лизатора, в одинаковой мере применим для переработки как газообразных, так и жидких углеводородов.

Установки [23, 24, 42] с подвижным теплоносителем нашли применение для контактного коксования нефтяных остатков до 500° с целью получения погонов, выкипающих при этом температурном режиме и потому годных для крекирования, с целью получения бензина.

Работа установки с подвижным контактным теплоносителем заключается в том, что твердый теплоноситель (керамические или металлические шары диаметром 2—9 мм, соответствующая фракция кокса, песка, муллита или же других твердых мате­ риалов) нагревается в верхней части аппарата-нагревателя, затем поступает в нижнюю часть этого аппарата — реакцион­ ную камеру, где, соприкасаясь с сырьем, подлежащим разло­ жению, отдает ему аккумулированное тепло и возвращается в нагреватель. В США имеется опытная установка с подвижным теплоносителем производительностью до 10,5 riсутки жидкого топлива, приспособленная для получения высококалорийного газа, заменяющего природный газ в бытовом газоснабжении.

Установка (принципиальная схема ее показана на рис. 90) состоит из реактора 1, камеры охлаждения 2, пневматического лифта 9 для перемещения теплоносителя в вертикальном на­ правлении из реакционной камеры в камеру нагрева 3 и вспо­ могательных аппаратов 5, 6, 7, 8, предназначенных для сорти­ ровки теплоносителя и отделения от него кокса и сажи, образу­ ющихся в процессе газификации.

214

Для охлаждения газа, выходящего из реакционной камеры, и частичного выделения из него жидких продуктов газ перед поступлением на очистку проходит камеру охлаждения 2, куда непрерывно поступает теплоноситель, задерживающий часть смолы и кокса, содержащихся в газе.

Рис. 90. Технологическая схема процесса газификации Термофор:

В качестве теплоносителя наиболее рационально применять карборунд [43], как наиболее прочный и малоизнашивающийся в процессе работы материал; несколько менее пригоден для этих целей кокс.

215

Пневматическая подача теплоносителя надежнее механиче­ ской, хотя и значительно дороже последней. Скорость газово­ го потока в аэролифтной трубе для транспортировки нефтя­ ного кокса (диаметр 6—18 мм) составляет 40—30 м/сек.

Технологические показатели работы установки с подвижным теплоносителем производительностью 10,5 т/сутки мазута, с коксуемостью 7,1% [43] следующие:

Выход газа на 1 кг сырья ..................................................................0,62м3

Выход тяжелой смолы на израсходованное сырье...................31,7 вес. %

Указанное количество непредельных углеводородов слага­ ется из: 21,6% этилена, 3% бутиленов, 0,5% ацетилена, 0,8% бензола, 1% бутадиена и 0,2% циклопентадиена (SC«H2 = = 27,1 об. %).

Теплотворная способность газа примерно составляет 8000— 9000 ккал/м3, плотность равна 0,574.

Из этих данных видно, что в газ превращается не более 60 вес. % жидкого сырья; остальные переходят в тяжелую смо­ лу и кокс. Высокое содержание смолистых веществ в продук­ тах газификации объясняется тем, что в реакционной камере, заполненной твердым теплоносителем, нет условий для равно­ мерного распределения сырья по всему теплоносителю. Вслед­ ствие этого жидкое топливо прогревается неравно­ мерно, что ухудшает условия его разложения в реакционной камере.

Для устранения указанного недостатка рекомендуется де­ лать реактор установки высоким и ’ узким. Вследствие этого опытная установка с подвижным теплоносителем имеет общую высоту около 40 м.

Другие исследователи [44] рекомендуют для лучшего рас­ пределения сырья по поверхности насадки иметь отдельную контактную камеру, где часть потока теплоносителя, минуя камеру подогревателя, должна подвергаться интенсивному и равномерному орошению сырьем. Только после этого поток основательно смоченного теплоносителя смешивается в реак­ ционной камере с основным его потоком, выходящим из подо­ гревателя.

216

Процесс Рургаз Фирмой Рургаз разработан метод термического крекинга

любого сырья (от метана до каменноугольной и буро­ угольной смолы) на установках с твердым теплоносителем из корунда в виде шаров диа­

фирмой Рургаз. В верхней части находится бункер для твердого теплоносителя керамических шариков диа­ метром 10—12 мм. Из бунке­ ра они поступают в подо­ греватель, где нагреваются до требуемой температуры. Для этой цели в левой части подогревателя вмонтирована камера горения. В настоящее время для нагрева насадки сжигается газ, впоследствии намечают сжигать нефтяные остатки. Горячие дымовые газы поднимаются в подогре­ ватель и нагревают теплоно­ ситель, спускающийся из расположенного выше бунке­ ра, до требуемой температу­ ры. Осевший на шарах теп­ лоносителя кокс при этом

подается водяной пар, который увлекает нефтяные остатки в зону газификации

217

Нагретые продукты газификации нефтяного остатка ухо­ дят в верхнюю часть газогенератора. Они быстро охлаждаются во избежание дальнейшего разложения. Далее эти продукты проходят через горячий скруббер, где поддерживается темпе­ ратура 100° С. Легколетучие компоненты улавливаются в ад­ сорберах активированным углем.

В табл. 56 дан анализ сырья газификации.

Опыты проводились в интервале температур 700—1300° С. Оптимальный выход олефинов (40,9 об. %) из богатого водо­ родом остатка дистилляции нефти ДЕА был получен при тем­ пературе 780°С. Оптимальный выход ароматики (10% от об­ щего выхода) получили при 900—950° С. Данные о выходах продуктов газификации нефтяных остатков приведены в табл. 58.

Баланс по водороду при газификации нефтяных остатков по методу Рургаз приведен в табл. 58.

Из данных табл. 58 видно, что половина водорода, содер­ жавшегося в сырье превращается в олефины. Выход олефинов можно увеличить, снизив содержание метана.

При содержании водорода в исходном сырье 10—12% мож­ но достичь выхода олефинов около 40—42%. При переработке нефти (нефть Арамко) с содержанием водорода 14% выход олефинов увеличивается до 48—50%.

Как правило, в области низких температур наблюдается повышенный выход пропилена и бутиленов, в области высоких температур — этилена.

218

Полученные продукты, вес. % от исходного сырья:

В зависимости от температуры и времени контакта можно получить топливный газ или газ с высоким содержанием не­ предельных углеводородов для химической переработки. В по­ следнем случае из продуктов крекинга прежде всего выделяют моно- и бициклические ароматические компоненты, затем чи­ стый этилен и высшие алкены. Остаток используется в качестве топливного газа.

Состав газов газификации зависит от температуры процесса и природы исходногосырья. В табл. 59 приведен состав (в вес. %) непредельной части продуктов, полученных крекин­ гом аравийской нефти при 830 и 740°С.

Зависимость выхода непредельных углеводородов из лег­ ких алканов (С3—С4) от температуры крекинга показана на рис. 92. Максимальный выход непредельных углеводородов получается при 850—950°С.

219

Таблица 58

Баланс водорода при газификации нефтяных остатков на установке Рургаз

Таблица 59

Состав газов газификации (в вес. %) в зависимости от температуры процесса

Температура

Компоненты

Состав газа, получаемого при крекинге различного сырья, приведен в табл. 60.

На установке с твердым теплоносителем можно перераба­ тывать такие высоковязкие продукты, как вакуумные остатки.

220

Так, при крекинге вакуумного остатка с вязкостью ВУю0 = 86 (температура процесса 830° С) на 1 т сырья получено было 550 нм3 газа с теплотой сгорания 8900 кк,ал!нм3. Газ содержал 19,7 об. % этилена и 5,0 об. % высших алкенов. В табл. 61 при­ ведены показатели процесса пе­ реработки различных остаточных продуктов.

На рис. 93 показан выход и состав непредельных углеводо­ родов, образующихся при пиролизе газойля при различной температуре процесса.

Таблица 60

Состав газа газификации (в об. %), получаемого при переработке различных видов сырья