книги из ГПНТБ / Райт П. Полиуретановые эластомеры

ческих веществ. Эти стандартные растворы для определения цвета приготовляются смешением в различных пропорциях разбавленного

Аналогичный метод может быть использован для определения [7 ] содержания МДИ в атмосфере. В этом случае 5 л воздуха пропускают через 3 мл 0,4 н. соляной кислоты. После добавления 3 капель 0,6% раствора нитрита натрия вводят 6 капель 10% сульфаминовой кис­ лоты и переносят смесь в делительную воронку, содержащую 2 мл 1 н. раствора гидроокиси натрия и 6 капель суспензии 0,5 г 2-гидро- кси-3-нафтойного анилида (брентол AS) в 50 мл воды. Эту смесь встряхивают и добавляют сначала 1 мл 6 н. серной кислоты, а затем 3 мл хлороформа, встряхивают и отделяют слой хлороформа. Цвет слоя хлороформа сравнивается с цветовыми стандартными раство­ рами, приготовленными смешением раствора хлорида кобальта (см. выше) с раствором 32 г безводного хлорида железа, 25 мл концен­ трированной соляной кислоты (плотность 1,18 при 20 °С) и 975 мл воды. Ниже приводятся соотношения смесей этих растворов, соот­ ветствующие различному содержанию МДИ в воздухе:

Методика определения НДИ сложнее, поскольку не существует известных цветных стандартных растворов неорганического вещества. Проблема решается так: проводят полный анализ [8] известных ко­ личеств НДИ, и эти растворы в дальнейшем используются в качестве цветовой шкалы для визуального сравнения или, еще лучше, при

Абсорбирующий раствор приготовляют следующим образом. Сме­ шивают 1 мл концентрированной серной кислоты с 50 мл свежеперегнанного N, iV-диметилформамида, охлаждают водой и разбавляют диметилформамидом до 100 мл.

Чтобы получить нужное количество изоцианата, рекомендуется брать 10 л воздуха и пропускать его через 10 мл абсорбирующего раствора. После поглощения раствор оставляют на 2 ч, а затем в него добавляют 20 мл воды. Если на этой стадии появятся кристаллы изо­ цианата, раствор нужно слегка подогреть. После этого раствор пере-

І

ливают в другую колбу, доводят водой приблизительно до 100 мл и охлаждают до 0—5 °С. Затем каждые 5 мин добавляют последова­ тельно 1 мл раствора нитрита натрия (1 г/100 мл воды), 2 мл раствора серной кислоты (2,13 г/100 мл воды), 10 мл раствора фенола (2 г/100 мл воды) и 25 мл раствора бикарбоната натрия (8,4 г/100 мл воды). Смесь выдерживают в темноте 15 мин, после чего экстраги­ руют, используя для этого 10 мл пентанола, затем экстракт высу­ шивают с 1 г безводного сульфата натрия. Получают светло-желтый цвет.

Газовая хроматография. Методы, связанные с диазотированием, требуют много времени и достаточного опыта экспериментирования для получения удовлетворительных результатов. Более новый спо­ соб исследования, использующий газовую хроматографию [6, 9], требует значительно меньше времени и является наиболее удобным и современным.

Для этого можно использовать любой достаточно чувствительный газовый хроматограф, снабженный пламенно-ионизационным детек­ тором. В качестве насадки колонны берется смесь промытого кисло­ той цеолита 545 (цеолит 545, от 30 до 60 меш.) и силиконового эла­ стомера Е301 в соотношении 7 : 3. Набивку проводят постукиванием, но без давления. Эту же насадку можно использовать для адсорб­ ционной трубки. Образец воздуха объемом 10 л пропускается через адсорбирующую трубку в течение приблизительно 10 мин. Адсорби­ рующая трубка должна иметь длину 60 мм и внутренний диаметр 4,5 мм; 25 мм длины должны быть заполнены насадкой, а входное и выходное отверстия должны быть закрыты пробками из стекловаты. На расстоянии 12 мм от выходного конца трубка должна быть су­ жена. Температура в колонне поддерживается на уровне 160—180° С. Калибровку проводят с помощью стандартных растворов диизоцианата в сероуглероде. Концентрация раствора должна быть при­ близительно эквивалентна общему количеству диизоцианата, имею­ щемуся в 10 л воздуха при концентрации 0,01 м л н - 1 . Перед каждым определением нужно проверять оборудование и приготовлять свежий калибровочный раствор.

Метод требует меньше времени и имеет то преимущество, что за одну операцию можно определить несколько изоцианатов, содер­ жащихся в воздухе.

5.1.3. Сложные и простые полиэфиры

Как сложные, так и простые полиэфиры могут содер­ жать различные примеси в зависимости от способа их производства.

• Будучи полимерными материалами, они различаются по молекуляр­ ному весу и природе концевой группы. Для повседневного ^контроля сырья при производстве полиуретановых эластомеров обычно доста­

В довольно значительных пределах, поэтому рекомендуется про­ водить испытание на активность.Этот метод аналогичен приведенному для диизоцианатов (см. стр. 81), с тем непременным условием, что используется диизоцианат стандартной активности.

Вторая особенность полиэфиров состоит в том, что химически тождественные материалы могут сильно различаться по гидролити­ ческой стойкости, что скорее всего зависит от присутствия следов катализаторов. Для повседневного контроля легче провести эмпири­ ческую проверку на гидролиз, чем делать полный химический анализ.

Определение кислотного числа. Кислотное число определяется как количество гидроокиси калия в мг, необходимое для нейтрали­ зации кислотных групп, присутствующих в 1 г полиола. Это число определяют [5] растворением образца в смеси бензола и спирта и титрованием этого раствора стандартным спиртовым раствором гидро­ окиси калия, используя в качестве индикатора фенолфталеин. Одно­ временно проводится контрольное титрование без полиола. Кислот­ ное число х определяют по следующей формуле:

* = - К ї - і Ї ! _ # . 5 6 , 1

т

где Vi и V2 — объем раствора гидроокиси калия, пошедшего на титрование образца и контрольного раствора, мл; N — нормальность раствора гидроокиси калия; т — масса образца полиола, г.

Кислотное число полиолов, используемых для получения твердых полиуретановых эластомеров, должно быть ниже 3.

Определение гидроксильного числа. Гидроксильное число опре­ деляется как количество мг гидроокиси калия, эквивалентное содер­ жанию гидроксила в 1 г полиола. Его определяют [5] по реакции полиола с известным избыточным количеством уксусного или фтале­ вого ангидрида в пиридине с последующим титрованием избытка реагента стандартным раствором гидроокиси натрия. Избыток воды в полиоле мешает реакции, взаимодействуя с реагентом, поэтому рекомендуется полиол предварительно высушить (содержание воды

зец сложного полиэфира и смесь медленно нагревают. Потом добав­ ляют вторую смесь, состоящую из N, N-диметилформамида, пири­ дина и воды: избыток кислоты титруют стандартным раствором гидро­ окиси калия, используя в качестве индикатора тимол голубой.

Карла Фишера, основанным на восстановлении иода двуокисью серы в присутствии воды. Взаимодействие носит количественный характер только в присутствии пиридина и метанола, которые участвуют в реак­ ции. Рекомендуется использовать стандартный реактив Фишера, состоящий из иода, пиридина и двуокиси серы в монометиловом эфире этиленгликоля.

Полиол смешивают с безводным метанолом и оттитровывают влагу реактивом Карла Фишера. Изменение цвета от желтого к ко­ ричневому трудно определить с точностью визуально, поэтому ре­ комендуется применять потенциометрическое титрование.

Чаще всего содержание воды

вполиолене превышает 0,5 вес. %.

Втаких случаях этот метод по­ зволяет получать воспроизводимые результаты с отклонениями менее 0,01 абс. %.

быстрое упрощенное испытание на гидролитическую стойкость; полученные результаты хорошо согла­

суются с показателем гидролитической стойкости конечного про­ дукта. Один из методов [12] основан на гидролизе сложного поли­ эфира раствором гидроокиси натрия при 100 °С. К 150 г 0,1 н. гидро­ окиси натрия при 100 °С добавляют ~ 5 г полиэфира (мол. вес 2000).

Отбирают пробы смеси, взвешивают, охлаждают водой и остаток щелочи титруют соляной кислотой с фенолфталеином в качестве индикатора (рис. 5.1). Полученные результаты, очевидно, зависят от гидрофобных свойств сложного полиэфира, но это испытание очень удобно для проверки любого специфического полиэфира.

5.2. Методы анализа полиуретановых полимеров

Методы анализа полиуретановых полимеров представ­ ляют значительный интерес как для определения неизвестных поли­ уретанов, так и для дальнейшего, более фундаментального исследо­ вания взаимосвязи структуры и свойств различных полимеров. Для быстрого определения неизвестных полиуретанов существует два скоростных метода. С целью более подробного исследования используются методы ИК-спектроскопии, ЯМР и газовой хромато­ графии.

5.2.1. Скоростные методы

Определение сложных и простых полиэфиров. Суще­ ствует качественный анализ для определения природы вулканизован­ ного полиуретана, т. е. получен ли он на основе простого или слож­ ного полиэфира [13]. По существу этот метод обнаруживает присут­ ствие сложноэфирных связей, и, если опыт дает отрицательный результат, предполагается, что полиуретан получен из простого полиэфира. Метод основан на реакции сложного эфира с гидроксиламином, в результате которой образуется соль гидроксамовой кис­ лоты. Затем в ходе реакции с хлоридом железа в кислой среде обра­ зуется комплекс интенсивного фиолетового или пурпурного цвета.

Около 50 мг полимера режут на маленькие кусочки и добавляют несколько капель 2 н. раствора гидроокиси калия в метаноле и фе­ нолфталеин. Эта смесь должна иметь щелочную реакцию по фенол­ фталеину. Затем добавляют несколько капель насыщенного раствора солянокислого гидроксиламина в метаноле и в течение нескольких секунд смесь нагревают (не более чем до 50 °С). После этого смесь подкисляют 1 н. соляной кислотой и добавляют одну каплю 3% рас­ твора хлорида железа. В присутствии сложных эфиров при этом не­ медленно появляется характерная фиолетовая окраска.

Определение различных диизоцианатов. Диизоцианаты можно определить путем гидролиза полиуретана и исследования продуктов распада методом инфракрасной спектроскопии или бумажной хрома­ тографии. Однако для быстрого качественного анализа существует капельный метод [14]. Небольшой образец полиуретана нагревают в пробирке до выделения белого дыма, который абсорбируется филь­ тровальной бумагой. Для определения диизоцианата на бумагу ка­

5.2.2. ИК-спектроскопия

Для определения природы полиуретанов можно исполь­ зовать методы, основанные на ИК-спектроскопии, особенно метод ATR (затухающего общего отражения). Не рекомендуется исследо­ вать гидролизованные фракции, так как это связано с определенными трудностями. Кориш [15] разработал методику исследования растя­

наблюдение за ходом вулканизации при уменьшении спектра по­ глощения изоцианатных групп в области 4,4 мк;

обнаружение аминных вулканизующих агентов по наличию или отсутствию пика при 6,1 мк;

обнаружение карбодиимида по пику поглощения при 4,65 мк. Ниже приведены длины волн спектров (в мк) наиболее интенсив­

* В смеси о п р е д е л е н и ю не п о д д а ю т с я .

Ввиду сложности этот метод нельзя рекомендовать для рабочего контроля различных диизоцианатов в полиуретане. Нельзя его также применять и для определения отдельных составляющих цепи полиола.

5.2.3. Ядерный магнитный резонанс

В настоящее время уделяют большое внимание иссле­ дованию полиуретанов с помощью ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Этот метод уже сейчас сулит большие возможности, хотя он несомненно требует дальнейшей разработки. Неудобство при­ менения метода состоит в том, что для измерений используются рас­ творы; преимущество же — в том, что исследование спектров по­ зволяет получить как качественные, так и количественные данные. Этот метод дает много важных сведений для анализа компонентов, но исследование структуры затрудняется тем, что она изменяется