книги из ГПНТБ / Райт П. Полиуретановые эластомеры

Токсическое действие

Широкие исследования проводились с целью выяснения токсического действия полиуретановых продуктов. Так, Запп [1], проводя опыты (аппликации) на более чем 200 подопытных животных, не обнаружил чувствительности ни в одном из случаев, лишь у трех наблюдалось легкое раздражение слизистых оболочек. Толо [2] с сотрудниками констатировал лишь один случай с симптомами аллергии, когда у пациента в дальнейшем развился конъюнктивит, стоматит и фарингит; у рабочих, имевших дело с вулканизованным пенополиуретаном на фабрике игрушек, наблюдались легкие при­ знаки астмы. В настоящее время считается, что при обрзтпрнии г пплиуретановыми материалами в обычных условиях, если и суще­ ствует опасность, то весьма незначительная.

Однако при термодеструкции пенополиуретана (а также эласто­ меров на основе тех же изоцианатов) при температуре выше 200 °С выделяются токсичные продукты. Так, Бергтольдт 13 ] сообщает о симптомах токсикоза у группы рабочих (21 человек), занятых резкой стали с пенополиуретановым покрытием на судовых верфях.

4.1. Изоцианаты

Фосген, один из главных продуктов, использующихся в производстве изоцианатов — очень токсичный газ. Концентрация его в атмосфере около 50 млн" 1 приводит к смертельному исходу.

Может показаться удивительным, что несмотря на токсичность одного из исходных продуктов, вначале не уделяли особого внима­ ния исследованию токсического действия самих изоцианатов. Одна из первых публикаций на эту тему принадлежала Фуксу и Валаде [4 ] и появилась в 1951 г. С тех пор проводятся довольно широкие иссле­ дования на животных, был опубликован целый ряд работ, но все же остаются сомнения относительно биологического механизма появле­ ния симптомов отравления у человека.

Наиболее широкому изучению подвергся ТДИ, в связи с его осо­ бым значением для производства различных типов полиуретанов.

Хотя некоторые другие, менее летучие изоцианаты принято считать менее вредными, если нет определенных указаний о противном, при работе с ними рекомендуется соблюдать все те предосторожности, которые предусмотрены для ТДИ (см. стр. 71, 74, 75).

Использование полиуретанов всех типов быстро возросло за последние 10 лет, так что относительно немногие из персонала ра­ ботали в контакте с изоцианатами более 10 лет. В связи с этим дол­ говременный эффект действия этих материалов еще предстоит изу­ чать, хотя пока нет сведений о существовании такого эффекта.

Толуилендиизоцианат (ТДИ). Бругш и Элкинз [5], а также Молтен и Зилхус [6 ] сделали обзоры ранее опубликованных работ о медицинских аспектах использования ТДИ в промышленности. Физиологическое действие его довольно хорошо известно. ?ТДИ, жидкость с температурой плавления 24,6 °С, вызывает у людей раз­ дражение глаз, раздражение и сухость в горле и тяжесть (давление) в груди, кашель, особенно по ночам. Эти симптомы пациент часто даже не связывает со своей работой с изоцианатами. В серьезных случаях может развиться более тяжелый астматический бронхит, а иногда даже настоящая астма. Длительность контакта, привед­ шего к заболеванию, может составлять несколько часов, дней, не­ дель или месяцев. До наступления более определенных симптомов может появиться раздражение верхних дыхательных путей. Сильные жалобы обычно бывают уже через несколько часов после прекращения контакта. Интенсивность поражения определяется концентрацией диизоцианата в воздухе, длительностью контакта и индивидуаль­ ными особенностями организма.

Лица, не имевшие ранее нарушений в работе дыхательных орга­ нов, не обладают иммунитетом к этому действию. Чаще, чем острые приступы астмы, наблюдается общая легочная недостаточность с при­ ступами кашля и одышки. Появляются спазмы бронхов и снижается эффективность работы легких. Признаки хронического токсикоза наблюдаются редко. Они могут быть вызваны и другими токсиче­ скими веществами. Если контакт с диизоцианатами прерывается, симптомы отравления обычно исчезают в течение нескольких дней или недель. В редких случаях улучшения не наступает и развивается хронический бронхит.

В литературе широко отмечаются случаи, когда после полного выздоровления, т. е. после полного прекращения контакта с изо­ цианатами, пациенты через различные промежутки времени начи­ нают работать с ними снова, и даже при минимальной концентрации

с этим веществом. При наличии малейших признаков такой аллерги­ ческой реакции рекомендуется перевести рабочего на другую работу.

Предположение об аллергической реакции организма на изо­ цианаты, высказанное в 1953 г., подтвердилось недавно, когда у че­ тырех рабочих [8], которые находились в контакте с ТДИ, были обнаружены антитела [7], специфические для ТДИ. Однако еще

предстоит доказать, что эти антитела действительно вызывают опи­ санные симптомы.

Значительное число экспериментальных исследований было по­ священо токсическому действию различных концентраций изоциа-

кожные покровы также низка. ТДИ является умеренно сильным раздражителем ненарушенных кожных покровов и может вызывать

Другая попытка [10] связать токсический эффект и концентра­ цию ТДИ в атмосфере (в млн" 1 ) дала следующие результаты (дей­ ствие.на человека в течение 0,5 ч):

В опыте с группой из 24 человек Стрейер [11] определил, что для половины группы порог чувствительности (минимальная кон­

раздражения ниже, чем у Стрейера и Эрлихера; в его экспериментах запах появляется при концентрации паров 0,1—0,2, а явное раздра­ жение при концентрации выше 0,2 млн" 1 . По данным Хеншлера пороговая концентрация запаха еще ниже — 0,05 млн" 1 [10].

Такое несоответствие результатов свидетельствует о необходи­ мости более тщательного и точного исследования вопроса: Однако эти результаты позволяют сделать один важный вывод: ни одна из найденных пороговых концентраций появления запаха не яв­ ляется достаточно низкой, чтобы служить заблаговременным сиг­ налом об опасности, запах появляется, когда концентрация уже слишком велика^ \ " " '

вызывается почти исключительно вдыханием паров. Таким образом, самой эффективной мерой предосторожности является снижение концентрации изоцианата в воздухе. Запп в 1957 г. [1 ] предложил предельно допустимой концентрацией (ПДК) для ТДИ считать ве­ личину 0,1 млн" 1 , которая и была принята. В 1961 г. на Американ­

симптомов, была принята ПДК 0,01 млн" 1 . Во всех закрытых рабочих помещениях концентрация должна быть еще ниже.

1,5-Нафтилендиизоцианат (НДИ). По токсическому действию ИДИ сходен с ТДИ, хотя НДИ — твердое вещество, имеющее вы­ сокую температуру плавления (127 °С) и низкое давление паров при комнатной температуре. Получение полиуретанов из НДИ связано с высокими температурами (—130 °С). В этих условиях токсический эффект может быть столь же серьезен, как и у ТДИ.

Авторам этой книги приходилось наблюдать явление сенсиби­ лизации и по отношению к НДИ . В таких случаях у человека появ­ ляются очень серьезные симптомы отравления даже при самых не­ значительных концентрациях. Это подтверждают наблюдения других авторов [13]: один химик в результате высокой восприимчивости испытал симптомы отравления от того, что в его лаборатории стоял открытый контейнер с НДИ.

Недавно проводились исследования [14] на установке по изго­ товлению вулколлана с использованием НДИНесколько работников этого предприятия жаловались на раздражающий кашель и рас­ стройство желудка. Результаты анализа воздуха, взятого в разных частях помещения, приведены ниже:

В дальнейшем была усовершенствована система вентиляции, что привело к улучшению состава воздуха в этих помещениях. Кон­ центрация изоцианата в воздухе в помещениях 1 и 5 осталась слиш­ ком высокой, о чем свидетельствовали и жалобы работавших в этих помещениях. В помещении 1 проблема была решена благодаря ис­ пользованию масок, а в помещении 5 — путем реорганизации ра-

боты. После этого жалоб больше не было. Ниже приводятся новые анализы воздуха для тех же помещений:

4,4'-Дифенилметандиизоцианат (МДИ). МДИ — твердое вещество при комнатной температуре с температурой плавления 39 °С. При таких условиях это довольно безопасное вещество. Только при на­ гревании до 60 °С и выше концентрация паров может достигать опас­ ного уровня. Некоторые виды использования МДИ связаны с рас­ пылением или розливом реакционноспособных смесей МДИ и по­ лиэфиров, когда может образовываться опасный аэрозоль. Лонгли [15] в 1964 г. описал 12 случаев поражения, причем некоторые ра­ бочие находились на расстоянии 36 м от места распыления МДИ.

Большинство из пострадавших в дальнейшем, после прекращения симптомов, смогли вернуться к прежней работе. Только в крайне редких случаях развивается повышенная чувствительность к МДИ. Это отличает его от ТДИ и НДИ и делает сравнительно более без­ опасным.

1,6-Гексаметилендиизоцианат (ГДИ). ГДИ также используется иногда в производстве полиуретанов, особенно для изготовления светостойких материалов. Это жидкий диизоцианат, оказывающий сильное действие на кожу и глаза; по летучести он похож на ТДИ. Будучи алифатическим диизоцианатом, он менее способен вызвать аллергию, хотя Геррицен и предполагает [16], что астма у рабочего, пораженного ГДИ, была аллергического происхождения. К сожа­ лению, об этом изоцианате собрано относительно мало сведений.

Из сказанного очевидно, что собранная информация недоста­ точна, а в некоторых случаях и противоречива. Предстоит провести еще значительные исследования и систематизировать результаты, а пока можно сказать, что при работе с изоцианатами следует всегда соблюдать осторожность.

Изучение токсичности на животных. Фирма «Мобей Кемикл» организовала широкие и исчерпывающие исследования токсичности на животных [17]. Острые отравления при приеме внутрь и уровни токсичности при поглощении через кожу определялись соответственно на крысах и кроликах. Изучались также последствия вдыхания паров, раздражение кожи и глаз. В общем, диизоцианаты оказались менее токсичными при введении внутрь, чем моноизоцианаты; исключение составил ГДИ, проявивший очень высокий уровень токсичности. Большинство изоцианатов обладали приблизительно одинаковой токсичностью при поглощении через кожу, причем наиболее токсичным оказался ГДИ. Как и следовало ожидать, жидкие изоцианаты оказывают значительное токсическое действие при вдыхании их паров,

но при этом ГДИ, против ожиданий, наименее токсичен. Все изоцианаты в той или

скожей и глазами.

4.2.Полиэфиры и гликоли

Гликоли — вещества относительно малотоксичные за исключением тех случаев, когда они вводятся внутрь (введение более 56,7 г этиленгликоля уже вызывает сильное отравление или

4.3. Диамины

Диамины сильно поражают глаза и иногда вызывают сильные ожоги при попадании на кожу. И пары, и жидкость могут вызывать повышенную чувствительность у некоторых людей, в ре­ зультате чего появляется дерматит или астма, или и то и другое. Поскольку некоторые диамины могут быть канцерогенными, необ­ ходимо получить подробные сведения у фирмы-изготовителя, прежде чем начинать работу с веществами этого класса. В производстве

4.4. Меры предосторожности при работе с сырьем, используемым в производстве полиуретановых эластомеров

Изоцианаты. Очевидно, уже было достаточно сказано об опасностях, связанных с использованием изоцианатов в произ­ водстве полиуретанов. Для промышленности наиболее важными являются ТДИ, МДИ и ИДИ, и хотя МДИ считается наименее токсичным из них, рекомендуемые меры предосторожности следует соблюдать при работе со всеми этими материалами. Основной мерой предупреждения отравлений является обеспечение удовлетворитель­ ной вентиляции помещений. Должна быть хорошая общая вентиляция; вблизи рабочих мест и в местах скопления паров, например около реакторов, емкостей для расплава, столов для литья, должны быть предусмотрены вытяжные трубы. Опыт показал [20], что одна вентиляционная система, обеспечивающая 25-кратный обмен воздуха в час и установленная с учетом источников образования паров, дает достаточно низкий уровень концентрации паров вблизи рабочего места (0,005 млн" 2 ) . В описанном случае производственная пло­ щадь составляла 1394 м2, а производительность — 5 т за 80-часовую

неделю. Из изоцианатов использовался в основном НДИ, но при­ сутствовали также и МДИ, и ТДИ (см. таблицу).

Загрязнение атмосферы * на заводе по производству полиуретана

Даже при соблюдении гигиенических условий, указанных выше, может наблюдаться значительное скопление паров изоцианата на

Операции, связанные с распылением, следует проводить в особом помещении; работник "должен при этом надевать защитную одежду

"""(воздушный колпак, капюшон), закрывающую верхнюю половину тела, а в вентиляционной системе должен быть предусмотрен вы­ тяжной шкаф с водяным барьером.

Необходимо регулярно проводить анализ проб воздуха, ото­ бранных в разных частях завода, чтобы удостовериться, что венти­ ляция работает нормально и увеличение производительности не привело к повышению концентрации изоцианатов в воздухе.

До того как приступить к работе на полиуретановой установке, новые работники должны пройти медицинский осмотр, который должен выявить людей, склонных к аллергическим реакциям и заболеваниям дыхательных путей.

Лица, приступившие к работе по производству полиуретанов, должны находиться под непрерывным медицинским наблюдением, особенно в течение первых двух месяцев. Если в этот период

у работника появятся симптомы заболеваний или признаки повышен­

осмотр, даже если у них нет симптомов отравления и с их стороны нет никаких жалоб.

Во всех случаях при работе с изоцианатами необходимо надевать перчатки и защитные очки.

Если изоцианат попал на пол, его следует немедленно убрать. Это легче сделать в случае с твердыми НДИ и МДИ, чем с жидким ТДИ. В последнем случае ТДИ нужно абсорбировать каким-либо порошком, например землей Фуллера или другими абсорбирующими глинами. Затем абсорбент сметают, кладут в открытые барабаны, заполняют их водой и оставляют на 48 ч под открытым небом. После этого содержимое можно вылить, не опасаясь вредных последствий.

Пролитый на пол изоцианат покрывают слоем этой смеси, ко­ торая его поглощает и разрушает в течение нескольких минут.

При попадании изоцианата на кожу и в глаза его следует не­ медленно смыть большим количеством чистой воды. Не рекомен­ дуется применять растворители, так как они могут занести изоциа­ нат через поры в кровь и вызвать дальнейшее поражение. Особенно осторожно следует относиться к диметилсульфоксиду, который часто рекомендуют применять для промывания химического оборудования, так как это вещество быстро проникает в кровеносную систему.

Сложные и простые полиэфиры. Сложные и простые полиэфиры широко используются в промышленности, работа с ними не пред­ ставляет опасности.

Гликоли. Как уже говорилось, гликоли не представляют какойлибо особой опасности при обычном использовании, и меры пре­ досторожности здесь не описываются.

Диамины. Ввиду токсичности этих веществ, например мока, при работе с ними необходимо соблюдать особые меры предосторож­ ности, о которых должен сообщеть_похтавтіі,ик этого сырья.

Уничтожение отходов. Уничтожение отходов, загрязненных изоцианатом, должно производиться в соответствии с установленными правилами. Ни в коем случае нельзя сливать в канализацию жидкие изоцианаты вместе с водой: их следует сначала дезактивировать, прев^аттв мочевину с помощью нейтрализующего абсорбента

5 Методы анализа

Чистота сырья является существенным фактором для успешного производства полиуретановых эластомеров. Используемые

на свойства конечного продукта. Присутствие даже следов примесей может катализировать или ингибировать различные реакции и вы­ звать тем самым изменения сетчатой структуры вещества и, следо­ вательно, свойств эластомеров. В связи с этим все поступающее сырье рекомендуется регулярно проверять на качество и чистоту. Подробные методики анализа и приводятся в этом разделе.

Часто возникает необходимость определить и охарактеризовать какие-то неизвестные полимеры. Для этого используются специально разработанные методы анализа.

5.1. Общие методы

расходуются NCO-группы, в результате чего уменьшается содержа­ ние активного вещества. Однако даже и без этого активность ИДИ и, в меньшей степени, МДИ может меняться, поэтому при использова­ нии в производстве полиуретанов рекомендуется проверять их реакционную способность по отношению к сложным (или простым) полиэфирам. Эмпирический метод анализа имеет то преимущество, что дает быстро результаты, которые можно непосредственно ис­ пользовать в соответствии с условиями производства. Другие, более детальные анализы проводятся при сопоставлении различных партий