книги из ГПНТБ / Райт П. Полиуретановые эластомеры

деформацию при сжатии и другие свойства термопластичных полиуре­ танов показано ниже:

Стандартная рецептура термопластичного полиуретана: 1,00 моль полиэтиленадипината, 2,40 моль МДИ и 1,21 моль диэтилолгидрохинона. Сложный полиэфир вступает в реакцию с диизоцианатом при ПО °С в течение 20 мин, и образовавшийся преполимер затем смешивают непрерывным способом с диэтилолгидрохиноном, тем­ пература которого должна быть 120 °С. Смесь непрерывным потоком подается на нагретую ленту конвейера и удаляется оттуда через 20 мин. После охлаждения материал можно гранулировать и хра­ нить в герметически закрывающихся контейнерах. Гранулят можно перерабатывать литьем под давлением при рабочей температуре в ци­ линдре —180 °С. Формованный материал имеет следующие свойства:

Материал с аналогичными свойствами, но обладающий большей твердостью, можно получить, увеличив количества МДИ и диэтилолгидрохинона. В качестве удлинителя цепи можно также использовать бутандиол. При использовании рецептуры: 1,00 моль полиэтилен­ адипината, 7,20 моль МДИ и 6,00 моль 1,4-бутандиола — получают

материал, обладающий следующими свойствами (после литья под давлением):

В обоих описанных выше случаях использовался избыток диизо­ цианата по отношению к соединению с активным атомом водорода.

Существуют некоторые доказательства в пользу этого предположе­ ния. Ниже показано влияние отношения изоцианат: гидроксил [9] на свойства полученного полиуретана. Оптимальным для переработки

Аналогичные материалы можно получить методом межфазной конденсации. Один из таких методов [10] состоит в том, что МДИ растворяют в изооктане при 85 °С и добавляют смесь полиэтиленадипината и диэтилолгидрохинона. Растворимость_последних в изо­ октане составляет менее 5 вес. %. Температура смеси поднимается в течение 20 мин, и продукт выпадает в осадок. После удаления ра­ створителя полученный продукт можно перерабатывать в листовой материал с хорошими свойствами методом литья под давлением.

Таким образом, на свойства конечного продукта влияет не только рецептура, но и способ производства. В другом методе [11] исполь­ зуется нагретая жидкость, куда загружают реагенты в расплаве; свойства полученного материала сравниваются со свойствами ана­ логичного материала, полученного путем непрерывной отливки смеси реагентов на нагретую поверхность в обычных атмосферных

5,11 моль бутандиола. Полученный материал выливали на движу­ щуюся ленту конвейера, обогреваемую баней с силиконовым маслом при 90 °С. После двухминутного пребывания в бане отвержденный полиуретан извлекали из формы, охлаждали и промывали в четыреххлористом углероде. Затем продукт гранулировали и перерабаты­ вали литьем под давлением. Для сравнения аналогичную смесь на­ ливали на поверхность при 90 °С и после двухминутной выдержки снимали. Ниже приведены свойства этих материалов, полученных при применении бани с силиконовым маслом (I) и способом отливки на нагретый лист (II):

Материал, полученный способом отливки на горячий лист, не только обладал худшими свойствами, но и был негомогенным, и вязкость его при повторных циклах формования увеличивалась.

Как можно предположить, чистота сырья также иногда оказы­ вается решающим фактором для свойств конечного продукта. Из­ вестно, что вода вступает во взаимодействие с изоцианатом и при относительно небольшом избытке диизоцианата в приведенных ре­ цептурах даже небольшое количество воды в полиэфире может сильно нарушить отношение изоцианата к активному "водороду.

Большое значение имеет также и чистота МДИ. Этот диизоцианат обычно называют 4,4'-изомером, но многие промышленные партии его имеют небольшую примесь 2,4'-изомера, а также димера. В про­ цессе приготовления он может быть также загрязнен кислыми хло­ ридами, и если впоследствии материал не подвергается эффективной очистке, активность изоцианата может значительно измениться. В примере, приведенном фирмой «Мобей» [12], указывалось, что содержание в диизоцианате ионов хлора играет важную роль в про­ цессе получения термопласта. Использовалась следующая рецеп­ тура (в моль):

Разные партии диизоцианата содержали 4% 2,4-изомера и 1,5% димера и различные количества ионов хлора, которые рассчи­ тывались по НС1 — 0,00009, 0,0005, 0,017 и 0,03%. Диизоцианат, содержащий 0,00009% НС1, реагировал очень быстро, и формован­ ное изделие из полученного материала (использовался метод литья под давлением) имело много дефектов. При содержании НС1 0,03% реакция протекала очень медленно, и изделие, полученное литьем под давлением, также было делеким от совершенства. При исполь­ зовании двух других диизоцианатов получили хорошие эластомеры

избыток диизоцианата по отношению к соединению с активным ато­ мом водорода. Есть основания предполагать, что этот избыток яв­ ляется оптимальным. Как и в случае литьевых и вальцуемых мате­ риалов, считается, что избыток диизоцианата способствует реакции сшивания посредством аллофановых и биуретовых связей, так что конечный продукт имеет сшитую структуру, хотя и перерабаты­

кращается вскоре после смешения, то можно предположить, что аллофановые и биуретовые связи образуются не сразу, а лишь в про­ цессе литья под давлением или экструзии. Другое объяснение со­ стоит в том, что эти связи термолабильны и разрушаются при тем­ пературах переработки, так что материал становится линейным,, а затем восстанавливаются при охлаждении изделия. В результате мы имеем относительно низкие показатели остаточной деформации, что указывает на присутствие сетчатой структуры.

Материал можно перерабатывать неоднократно, но не бесконечно, и это указывает на то, что происходит подвулканизация. Таким об­ разом, эти материалы нельзя назвать истинно термопластичными,

хотя для их переработки пригодны большинство из тех методов, которые используются для термопластов. Некоторые недостатки этих методов переработки компенсируются улучшением свойств, обусловленным образованием поперечных связей.

Степень сшивания можно свести до минимума, если использо­ вать стехиометрические количества диизоцианата и гидроксилсодержащего соединения, в результате чего образуется преиму­ щественно линейный полиуретан.

Такой продукт, практически не имеющий поперечных связей, очевидно, полностью термопластичен и обладает хорошими свой­ ствами даже при повторной переработке. Примером такого мате­ риала может служить эстан.

8.2.Методы переработки

Илинейные, и разветвленные термопластичные поли­

уретаны перерабатываются так же как и другие термопласты, на­

а разветвленные полиуретаны были первоначально разработаны как материалы, которые можно перерабатывать по методу термопластов. Материалы второго типа явились своего рода компромиссом, вы­ ражающимся в несколько ухудшенной перерабатываемое™ и более высоких показателях остаточной деформации. Основной недостаток их заключается в том, что отходы можно повторно гранулировать и перерабатывать не бесконечно, а лишь 4—5 раз. Кроме того, при некоторых неблагоприятных у^л^ита_ МШёТ~проявляться тенден­ ция материала к вулканизации в разогретом цилиндре шнековой машины, что, разумеется, следует предотвращать.

Различие между линейными и частично сшитыми материалами проявляется сильнее при использовании более сложных методов переработки, например при каландровании, формовании шприце­ ванием и экструзией. В этих случаях тенденция к увеличению сте­ пени сшивания или разветвленности может значительно повлиять на реологические свойства материала и, следовательно, на его спо­ собность перерабатываться. До сих пор указанное обстоятельство ограничивало применение этих материалов, хотя методы шприце­ вания и экструзии широко используются в настоящее время.

Литье под давлением. Большинство термопластичных полиуре­ танов — как линейных, так и частично сшитых — можно удовлетво­ рительно перерабатывать на плунжерных и шнековых машинах, но предпочтительнее использовать шНеТсовые машины' возв"ратнопоступательного действия, так как они обеспечивают более точный контроль температуры и пластикацию гранул. Эти материалы обычно плохо работают на сдвиг, так как при больших сдвигах возникает большая теплота трения; по этой причине рекомендуется использо­ вать умеренную скорость впрыска и относительно широкие литники.

воздушные пузырьки и вздутия («оспины»). Влияние содержания влаги на свойства тексина 192А показаны ниже [19]:

Материалы марки эстан обычно прозрачны, янтарного цвета; изделия тоже сохраняют этот цвет. Естественный цвет других термо­ пластичных полиуретанов меняется от полупрозрачного (бесцвет­ ного) до непрозрачного белого в гранулах. Изделия, полученные из полупрозрачных гранул, обычно бывают также полупрозрачными или даже прозрачными.

Непрозрачные гранулы, если их перерабатывать при низких температурах, дают непрозрачные изделия, а при высоких темпера­ турах — прозрачные. Получение прозрачного изделия из непро­ зрачных гранул может служить признаком того, что температура переработки слишком высока и происходит химическая деструкция.

Все описанные термопластичные полиуретаны, полученные на основе МДИ, чувствительны к УФ-лучам и темнеют на солнце. Правда, сейчас уже имеются несколько материалов на основе ТДИ, которые, как сообщается, являются светостойкими. Однако в основ­ ном потемнение материала на свету не имеет большого значения.

Окрашенные сорта получают при введении пигментов во время изготовления материала. Можно смешивать готовый материал с пиг­ ментами в барабане. Следует помнить, что все добавки являются потенциальными носителями влаги и их нужно хорошо высушить, прежде чем смешивать с полимером.

Термопластичные полиуретаны можно склеивать с металлом с помощью тех же клеев, которые были описаны для вулколлана и адипрена в гл. 6. Однако у термопластичных материалов трудно получить соединение высокой прочности; поэтому рекомендуется по возможности усиливать соединения механическим путем. По­ верхность металла до нанесения клея следует обработать песко­ струйным методом и обезжирить.

Экструзия. Большую часть выпускаемых термопластичных поли­ уретанов можно перерабатывать экструзией, но существуют и спе­ циальные марки для этого вида переработки. Наибольшее приме­ нение для переработки экструзией нашли материалы марки эстан, но и разветвленные полиуретаны можно перерабатывать этим ме­ тодом. Экструдеры с одним цилиндром и степенью сжатия 1,7 : 1 обычно вполне удовлетворительны для переработки этого материала, хотя можно использовать и экструдеры с более высокой степенью

сжатия, однако это может привести к снижению производительности. Предпочтительно использовать экструдеры с большим отношением длины цилиндра к диаметру (например, 24 : 1), хотя можно и с мень­ шим (до 15 : 1). При этом способе переработки содержание влаги в материале имеет еще большее значение, чем при литье под давле­ нием. Некоторые партии материала можно загружать в литьевую машину без подсушивания, но для переработки экструзией его надо предварительно высушить. Рекомендуется также использовать на­ бор сит.

Подробные сведения о переработке некоторых материалов марки эстан сообщаются в работе [20].

Ниже приведены типичные параметры переработки экструзионных полиуретанов (материал находился в течение 2 ч в сушилке с цир­ куляцией воздуха при 80° С):

Иногда бывает трудно обеспечить необходимый температурный режим экструзии. В таких случаях можно специально установить температуру более высокую, чем нужно, особенно в загрузочном конце цилиндра. Как только экструзия достигнет заданной скорости, температуру можно понизить, причем это не оказывает отрицатель­ ного действия на скорость экструзии и потребление электроэнергии.

Если выбранные рабочие параметры не соответствуют перера­ батываемому материалу, он может вулканизоваться уже внутри цилиндра. В таких случаях рекомендуется прочистить цилиндр полиэтиленом или полипропиленом. Эту же операцию следует про­ делать в конце экструзионного цикла, чтобы предотвратить загряз­ нение его вулканизатом.

Листовой материал делают, используя формующую головку типа__дрьібий хвост». Ниже приведены параметры процесса для 88,^миллиметрового экструдера марки Бридж-NPM Пейсмейкер с формующей головкой типа «рыбий хвост»; с хромированными, поли­ рованными, охлаждающимися тянущими валками с резиновым по­

[22] описали такой процесс для материалов марки эстан. Исполь­

Пленка экструдировалась через головку типа «рыбий хвост» не­ посредственно на подложку (покрываемый материал) до того, как она поступала на валики для прокатки (см. рисунок). Как и у мно­ гих других материалов, поверхность у эстана во время переработки становится липкой и сохраняет это свойство некоторое время после окончания переработки. Именно благодаря этому свойству и спо­ собности «смачивать» многие материалы эти полимеры можно наслаи­ вать на различные поверхности без предварительной обработки последних. Ниже приведены некоторые сведения о процессе наслаи­ вания эстана на бумагу, поливинилхлоридные листы, хлопчато­ бумажную ткань и ткань из найлона: