книги из ГПНТБ / Райт П. Полиуретановые эластомеры

Формование литьевых марок адипрена в прессе. Литьевые марки адипрена могут формоваться различными способами. Простейший способ — свободное литье, но существуют и более сложные способы, например, изготовление листового материала и других изделий во вра­ щающихся центрифугах. Адипрен можно перерабатывать и формо­ ванием cjiep_eHpcoM, разливая его в жидком виде в промежуточные емкости4 и оставляя его там до желатинизации. Под давлением поршня (пуансона) желатинизированный материал передавливается в по­ лость формы. Можно применять и технику ротационного литья, ис­ пользуемую обычно для переработки поливинилхлоридных пластизолей. Однако для этого способа переработки необходимо, чтобы срок хранения смеси в жидком виде составлял по меньшей мере 10 мин, иначе невозможно получить однородное покрытие на стенках формы.

В некоторых случаях оказывается предпочтительным перерабаты­

смешиваются и начинается реакция удлинения цепи, затем темпера­ туру смеси понижают, чтобы уменьшить скорость реакции роста цепи и сшивания. Горячую жидкую смесь выливают на алюминиевые противни, толщина слоя должна быть не больше 6,35 мм. Затем противни выдерживают при комнатной температуре несколько часов, пока твердость не составит 20 единиц по Шору А. После этого можно продолжать переработку. Если противни выдерживать слишком долго, твердость может дойти до 45 единиц по Шору А, а это уже слишком много, и материал не годится для дальнейшей переработки (рис. 6.4). Из рисунка следует, что срок выдержки адипрена L100, вулканизованного с помощью мока, составляет от 8 до 10 ч после заливки в противни. После этого изделия изготовляют обычным мё^" тодом прессования в формах при —120 °С. Время выдержки под

Давлением зависит от формы и размера формованной детали и опре­ деляется экспериментальным путем.

Технику прессования можно модифицировать, используя смеси различных преполимеров адипрена, а также смеси различных амин-

3 * ф и р м а « К о н а п И н к . » .

рителя. Используя вулканизующие агенты ускоренного действия,

получить склеиванием их на стадии синтеза. Металлическую поверх­ ность необходимо очистить пескоструйным методом и обезжирить сначала ксилолом, а затем метилэтилкетоном. Предварительно сле­ дует нанести два слоя грунтовки с временным интервалом между слоями 15 мин, после чего выдержать в термостате 1 ч при 100 °С.

В табл. 6.4 приведены значения прочности соединений, получен­ ных на основе различных комбинаций грунтовки и клея. Величина адгезии в условиях статических нагрузок не всегда коррелирует с величиной адгезии при динамических нагрузках, поэтому, хотя приведенные клеи и пригодны при получении соединений для экс­ плуатации в динамических условиях, все-таки необходимо провести испытания в условиях, приближенных к реальным.

6.4.3. Параметры технологического процесса

Концентрация мока. Преполимеры адипрена получают взаимодействием простого полиэфира с ТДИ, при этом образуется преполимер с концевыми NCO-группами. Полученные цепи затем соединяются с помощью удлинителя цепи (например, мока), коли­ чество которого в значительной мере определяет свойства конечного продукта. Теоретически количество удлинителя цепи, вводимого в систему, должно быть эквивалентно количеству изоцианата в преполимере, но для увеличения концентрации поперечных связей удли­ нитель цепи вводят в несколько меньшем количестве; в результате образуются биуретовые связи. Некоторые свойства материала улуч­ шаются при введении избытка удлинителя цепи.

Влияние различного содержания амина показано на рис. 6.5. Остаточная деформация, которую можно рассматривать как вели­ чину, обратную степени сшивания, быстро увеличивается при повы­ шении концентрации мока от 80 до 110% (от теоретического). Возрастание остаточной деформации при сжатий сопровождается уве­ личением сопротивления изгибу, что является дополнительным до­ казательством того, что степень сшивания снижается при увеличении содержания мока. При содержании мока 100% (по расчету) степень разветвленности и количество сшивок минимальны, а стойкость по­ лимера к физическим напряжениям максимальна. Однако для дости­ жения общего приемлемого уровня свойств, включая и остаточную деформацию при сжатии, рекомендуется вводить 90—95% мока (от теоретического).

Температура реакции. Образование биуретовых связей проис­ ходит интенсивнее при повышении температуры; таким образом, ме­ няя температуру реакции, можно варьировать свойства продукта (рис. 6.6). В общем, повышение температуры по производимому эф­ фекту подобно уменьшению концентрации мока. Так, показатель

остаточной деформации при сжатии улучшается, но сопротивление раздиру и разрыву снижается. Наиболее приемлемый диапазон ра­ бочих температур для переработки адипрена L100 составляет 70—

Рис. 6.5. Зависимость физических свойств адипрена L100 от концентрации мока.

100 °С. Вязкость при этом достаточно низкая, чтобы проводить дега­ зацию материала и розлив, а общий уровень свойств почти опти­ мальный. Поскольку реакция изоцианата и амина носит экзотерми­ ческий характер, температура переработки зависит от толщины слоя материала. При большем объеме продукт дольше сохраняет тепло

экзотермической реакции и поэтому рабочая температура может быть несколько ниже. Она также зависит от размера, температуры формы и окружающей среды.

Тип вулканизующего агента. Кроме вулканизующего агента общего действия — мока для этой цели используются другие диа­ мины, смеси диаминов или даже полиолы.

Рис. 6.6. Зависимость свойств адипрена L100, вулканизован­ ного мока, от температуры процесса.

Кейтур 7 представляет собой эвтектическую смесь МФД и кумолдиамина, жидкую при температуре выше 18 °С Из табл. 6.5 видно, что свойства вулканизатов, полученных с мока, и вулканизатов с кейтуром 7 [28] почти одинаковы, за исключением величины оста­ точной деформации при сжатии, которая для кейтура 7 составляет 54 %, а для мока — 27 %.

Жизнеспособность смеси, как видно из той же таблицы, очень мала, так что смешение вручную исключено и даже возможность пере­ работки на машине периодического действия остается под сомнением. Вызывает некоторое удивление тот факт, что смесь мока и кейтура 7 дает продукты с совершенно иными свойствами. При использовании смеси с мольным отношением мока: кейтур 7 = 60 : 40 твердость продукта падает до 78, в то время как она составляет 90 для про­ дуктов, где каждый из агентов был использован в отдельности. Воз­ можно, это объясняется увеличением беспорядочности цепей

полимера, вызванным использованием трех различных диаминов и последующим уменьшением количества межмолекулярных связей. Би­ нарные смеси мока и МДА не обнаруживают такого эффекта и, как следует из табл. 6.5, значительного изменения" свойств у продуктов, содержащих мока 100% и смесь мока и МДА 70 : 30, не наблюдается. Однако при введении в смесь МФД "и образовании тройной смеси твердость и модуль конечного продукта снижаются.

Смеси с кейтуром 7, бинарные и тройные смеси имеют пониженные жизнеспособность и время выдержки в форме (см. табл. 6.5). Бинар­ ные смеси при этом не меняют свойств эластомеров. Тройные смеси значительно снижают модуль и твердость, так что адипрен L100, вулканизованный смесью мока, МДА и МФД, по основным свойствам напоминает адипрен L420.

При использовании полиолов в качестве вулканизующих агентов получают мягкие материалы со сравнительно низкой прочностью, но и малой остаточной деформацией при сжатии (см. ниже). Введение аминных вулканизующих агентов с некоторым недостатком при­ водит к образованию биуретовых связей, благодаря чему улучшаются показатели остаточной деформации при сжатии. При использовании диолов аналогичным образом возникают аллофановые связи, но у адипренов эта реакция протекает очень медленно. Для получения раз­ ветвленной структуры рекомендуется добавлять небольшое коли­ чество триола вместе с диолом. Чаще всего применяют бутандиол и триметилолпропан. Жизнеспособность и время выдержки в формах при использовании полиолов сравнительно велики, но при необхо­ димости можно добавить катализаторы. Катализатор общего дей­ ствия — триэтилендиамин; можно также использовать ацетилацетонат железа и октоат олова. При введении 0,01 ч. триэтилендиамина на 100 ч. адипрена L100 жизнеспособность при 100° С уменьшается от 120 до 50 мин, а длительность выдержки в формах от 240 до 80 мин.

Ниже приведены некоторые данные о полимерах адипрен, вулка­

стый адипрен. Первой была разработана технология с применением

ячеистый^материал в основном с открытыми порами. Материал с закрытымим порами получают при использовании воды в качестве вспе­ нивающего агента и путем уменьшения содержания мока до соответ­ ствующего уровня [34]. Можно получить закрытую ячеистую струк­ туру и с помощью вспенивающего растворителя.

Нитрозан имеет несколько недостатков. Он требует осторожного обращения и очень нестабилен. При механизированном изготовлении материала нитрозан должен подаваться в смесь в виде отдельного, третьего потока, что требует значительной модификации используе­ мого оборудования.

Вода как вспениватель тоже имеет недостатки: вода и мока кон­ курируют при взаимодействии с изоцианатом в преполимере, по­ этому соотношение воды и мока в системе имеет важное значение. Кроме того, выделение газа и рост цепи полимера протекают одновре­ менно, так что для получения продукта с хорошими свойствами не­ обходимо поддерживать очень точное равновесие между образованием газа и физико-химическими изменениями в полимере.

Этих недостатков можно избежать, если вместо воды использовать растворители — при этом получают ту же ячеистую структуру за­ крытого типа. Обычно применяют метиленхлорид, который относи­ тельно безопасен при работе и не требует больших изменений в обору­ довании.

Ниже приводится стандартная рецептура для получения микро­

активный агент смешивают и хранят при температуре переработки. Чтобы избежать потерь растворителя (т. кип. 40 °С), в сосуде для хранения поддерживается давление —0,70 кгс/см2.

При условии, что в емкости для хранения поддерживается указанное давление, для введения смеси преполимера с раствори­ телем в процесс вполне достаточно уже описанного дозирующего оборудования, температуру смеси можно менять от 50 до 90 °С, в зависимости от того, какими свойствами должен обладать конеч­ ный продукт.

После смешения материал заливают в закрытые формы при определенной, регулируемой температуре. Вспенивание завершается в пределах 20 сек, и изделие можно вынуть из формы приблизительно через 5 мин. Толщина поверхностной оболочки зависит от темпера­ туры стенки формы, которая обычно ниже температуры материала.

Свойства микроячеистого адипрена типичны для обычного эла­ стомера, но они несколько снижаются пропорционально плотности (рис. 6.8). Свойства можно модифицировать, как и в случае обычных эластомеров, меняя концентрацию диамина, что приводит к различ­ ной степени разветвленности полимера. Избыток диамина по сравне­ нию с теоретической величиной значительно увеличивает сопротив­ ление изгибу, но при этом увеличивается остаточная деформация при сжатии.

6.5.Другие преполимерные системы

Впредыдущем разделе адипрен был описан довольно

подробно, в основном, потому, что это был один из первых литье­ вых полимеров, поступивших на рынок, и явился предметом широ­ ких исследований и разработок. Существует много других преполимерных систем, которые, однако, не будут рассматриваться столь подробно. Это не значит, что они в чем-то уступают адипрену, — просто многое из того, что уже было освещено, относится и к этим системам. Технология синтеза и переработки также не описывается, указываются лишь некоторые характерные особенности.

6.5.1. Кастомеры А4 и А7

Кастомеры А4 и А 7 — э т о два полиуретановых. пре­ полимера [36], выпускаемых фирмой «Изоцианат Продактс Инк.». В противоположность адипрену, основанному на простых поли­ эфирах, эти материалы — сложноэфирного типа. Интересно, что в них использованы не обычные полиэтиленили полиэтиленпропиленадипинаты, а поликапролактон. Поликапролактоны обычно более стойки к щелочному гидролизу, чем полиадипинаты, поэтому от поликапролактоновых уретанов следует ожидать большей ги­ дролитической стабильности, чем от других сложноэфирных поли­ уретанов (см. гл. 10).