книги из ГПНТБ / Райт П. Полиуретановые эластомеры

у атома азота. Частным случаем является реакция между пиперазином и бисхлорформиатом:

nClCOROCCl + nHN / ^ NH •

ОО

Эти высокомолекулярные алкилированные полиуретаны отли­ чаются хорошей термо- и гидролитической стойкостью, но они еще не нашли промышленного применения *.

2.4. Скорости реакций

Из всего вышесказанного очевидно, что в процессе производства полиуретанов могут одновременно протекать несколько реакций. Относительные скорости этих реакций оказывают значитель­ ное влияние на свойства конечного полимера, поэтому необходимо изучить скорости этих реакций более подробно.

І

* По-видимому, эта реакция представит наибольший интерес для получения не эластомеров, а полиуретановых волокон или пластмасс. — Прим. ред.

Влияние структуры изоцианата. В табл. 2.1 сравниваются ско­ рости реакции и энергия активации нескольких диизоцианатов с раз­ личными соединениями, содержащими активный водород [19]. На основании этой таблицы можно сделать несколько интересных выво­ дов. Реакция ГДИ с гидроксилом протекает относительно быстро, но реакции с мочевиной и уретаном (приводящие к образованию по­ перечных сшивок) идут довольно медленно, особенно по сравнению с реакциями других диизоцианатов. Это до некоторой степени объяс­ няет термопластичную природу линейных полиуретанов, полученных на основе этого диизоцианата. Скорость реакции НД И с водой неве­ лика по сравнению со скоростью реакции с гидроксилом, так что в ре­ зультате преполимер, полученный из этого диизоцианата и хорошо высушенного сложного полиэфира, будет содержать минимальное количество мочевинных групп. Кроме того, поскольку скорости реак­ ций данного диизоцианата с водой и уретаном почти одинаковы, сво­ бодный диизоцианат имеет лучшие шансы образовать аллофановые связи, чем при применении других диизоцианатов. С другой стороны, ТДИ довольно быстро реагирует с водой, но мочевина, образующаяся таким путем, менее реакционноспособна по отношению к свободному диизоцианату. 2,6-изомер более активен по отношению к мочевинным группам, и, таким образом, смесь 2,4- и 2,6-изомеров в отношении 65 : 35 обычно дает продукт с большей плотностью сшивания, чем

В ароматических диизоцианатах одна изоцианатная группа может изменять активность другой, а активность обеих этих групп может меняться в присутствии заместителя в ароматическом ядре (табл. 2.2).

В ж-фенилендиизоцианате (ФДИ) и ТДИ одна изоцианатная [группа значительно активнее другой. Очевидно, что увеличение температуры благоприятно для более медленной реакции, но даже при 100° С изо-

на дснове диэтиленгликольадипината в хлорбензоле.

цианатная группа в положении 2 в ТДИ в два—три раза менее ак­ тивна, чем в положении 4. Разница в скоростях протекания реакции для этого диизоцианата показана на рис. 2.1. Четко проявляется

29,5 С

Время, ч

Рис. 2.2. Реакция МДИ со сложным полиэфиром на основе диэтиленгликольадипината в хлорбензоле.

уменьшение скорости реакции, после того как она завершена на 50%, особенно при более низкой температуре. Этот график можно сравнить с графиком на рис. 2.2 для МДИ.

Недавно была сделана попытка [21 ] собрать количественные дан­ ные обо всех реакциях ТДИ и увязать их с экспериментальными дан­ ными. Если взять смесь 2,4- и 2,6-изомеров с полиолами, содержа-

щими первичные и вторичные гидроксильные группы, то здесь, очевидно, возможны "12 следующих реакций, протекающих одновре­ менно:

На основе этих реакций можно вывести 7 дифференциальных

Константы скорости реакций ТДИ и полиолов при различных температурах приводятся ниже:

Влияние структуры полиолов. Полимеры, используемые в каче­ стве основной цепи в большинстве полиуретановых эластомеров, обычно представляют собой высокомолекулярные сложные поли­ эфиры, например полиэтиленадипинат, или высокомолекулярные простые полиэфиры, например политетраметиленгликоль или полипропиленгликоль. Ниже приводятся константы скорости реакций для соединений, содержащих первичные гидроксильные группы с ФДИ при 100 °С [191:

непредельности сильно снижает скорость реакции. ППГ содержат —96% вторичных гидроксильных групп, и можно ожидать, что их реакции протекают значительно медленнее. ППГ с аналогичным моле­ кулярным весом имеют скорости реакции, равные примерно 1/10 скорости реакции ПТМГ и полиэтиленадипината с первичными гидроксильными группами (табл. 2.3).

Как будет показано ниже, присутствие следов ионов металлов может оказывать сильный каталитический эффект на реакцию изоцианатов с гидроксилом. Скорость реакции полиольных соединений сильно зависит от их чистоты, поэтому для получения продукта с по­ стоянными свойствами желательно использовать сырье самого высо­ кого качества (чистоты).

Влияние температуры. Температура, при которой протекает реакция полиприсоединения, может оказывать большое влияние на структуру конечного полимерного Продукта (рис. 2.4). При повыше­ нии температуры реакционной смеси до 140 °С все скорости реакции

проявляют тенденцию к уравниванию. Это значит, что создаются бла­ гоприятные условия для поперечного сшивания, особенно при обра­

в производстве пенополиуретанов, особенно в одностадийном про­ цессе, где для обеспечения нужного баланса скоростей реакций тре­ буется два или больше избирательных катализаторов. Проще обстоит дело в производстве пенополиуретанов из преполимера, где катали­ заторы применяются в основном для общего ускорения всех реакций. Так как полиуретановые эластомеры до сих пор получали главным образом на основе преполимера, катализаторам уделяли довольно мало внимания. Однако, как уже указывалось выше, в настоящее время разрабатываются системы для получения полиуретановых эла­ стомеров в одну стадию, а для этого потребуются катализаторы, осо­ бенно в тех случаях, когда имеются два активных атома водорода, сильно различающихся по степени активности.

Кислоты и особенно основания могут сильно влиять на реакцию между гидроксилом и изоцианатом, а также на реакцию образования поперечных связей. Кислоты несколько ускоряют реакцию роста цепи, но замедляют поперечное сшивание (рис. 2.5). Увеличение концен­ трации я-нитробензоилхлорида оказывает слабое каталитическое действие на рост цепи, сильно замедляет образование биуретовых связей и никак не влияет на образование аллофановых. Единственная реакция, которая подвергается сильному катализу, это взаимодей­ ствие с водой, а ее, собственно говоря, не должно быть в полиурета­ новых эластомерах. Благодаря такому избирательному действию

n-нитробензоилхлорид можно с успехом использовать в качестве ста­ билизатора для систем полиуретановых преполимеров. Основность полиола можно нейтрализовать и ввести его в избытке, чтобы преду­ предить образование поперечных связей при хранении преполимера.

Это предотвращает увеличение вяз­ кости и упрощает производствен­ ный процесс.

Ионы металлов также катализируют реакции изоцианатов. Их дей­ ствие необязательно носит спецефическую направленность в отноше­ нии той или иной реакции, однако некоторое представление об их от­ носительной активности можно получить, определив время, требую­ щееся для желатинизации смеси диизоцианата и полиола. Эти значе­ ния приведены в табл. 2.6 (концентрация катализатора —1%).

Для сравнения относительной активности ионов металлов и ами­ нов в таблицу включеньГнекоторые амины. Некоторые соединения металлов, например фенолят натрия, имеют очень высокую основ­ ность, так что их каталитическая активность зависит от последней.

Снижение основности фенолятов натрия приводило к уменьшению их активности как катализаторов.

Некоторые соли металлов [8] способствуют образованию аллофановых связей; наиболее эффективными в этом отношении являются соли свинца, кобальта и цинка (табл. 2.7). Как уже указывалось (стр. 24), эти соединения способствуют также тримеризации изо­ цианатов в изоцианураты, но реакция протекает гораздо медленнее, так что она не может конкурировать с процессом образования аллофановых связей.