книги из ГПНТБ / Райт П. Полиуретановые эластомеры

6.3.1. Сырье

В производстве вулколлана используют главным обра­ зом два вида сложного полиэфира: десмофен 2000 и десмофен 2001. Первый представляет собой линейный полиэтиленадипинат с мол. весом ~2000 и низким кислотным числом и может рассматриваться как обычный сложный полиэфир. Десмофен 2001 — тоже линейный сложный полиэфир с аналогичным кислотным числом, но он получен из смеси гликолей. Благодаря использованию этого смешанного сложного полиэфира снижается кристалличность конечного про­ дукта, что позволяет применять его при более низких температурах. Однако при нормальных температурах материал на основе десмофена 2001 несколько уступает по свойствам материалам на основе Десмофена 2000.

Ниже сравниваются свойства десмофена 2000 и десмофена 2001:

Н Д И, получивший торговое наименование десмодур 15, — твер­ дое кристаллическое вещество со слабым изоцианатным запахом и высокой температурой плавления. В процессе производства при вы­ соких температурах, пары его оказывают сильное токсическое дей­ ствие; но даже и при комнатной температуре порошкообразный дес­ модур 15 также проявляет активность. В связи с этим при работе с ним следует соблюдать большую осторожность и стараться не за­ грязнять им атмосферу. Токсичность свойственна всем диизоцианатам, о чем уже подробно говорилось в гл. 4. Ниже приведены свой­ ства десмодура 15 [15]:

он чувствителен к раз­ личным воздействиям

В качестве удлинителя цепи чаще всего используется 1,4-бутан- диол, свойства которого приведены ниже [11]:

Вместо 1,4-бутандиола можно использовать 2,3-бутандиол, ко­ торый сообщает конечному продукту те же свойства, но замедляет реакцию роста цепи. Иногда для получения более мягкого материала используют триметилолпропан в сочетании с бутандиолом.

6.3.2. Получение вулколлана

Ввиду того, что вода взаимодействует с изоцианатными группами, следует принять все меры, чтобы уменьшить содержание влаги в сырье, так как это может вызвать нежелательные побочные реакции во время изготовления вулколлана. Особенно нужно сле­ дить за условиями хранения ИДИ, чтобы он не разлагался под влия­ нием влаги. Гликоли — удлинители цепи обычно уже изготовляются безводными, так что если они правильно хранятся, то больше не требуют никакой обработки. Совсем иначе обстоит дело с десмофеном, особенно под индексом 2900. Во время изготовления в нем присут­ ствует вода, к тому же ончгигроскопичен и может содержать до 0,5% воды. Из-за большого различия в молекулярном весе между десмофеном 2000 и водой 1 моль десмофена 2000 может содержать до 0,5 моль воды. Ниже приведен состав вулколлана [12]:

мофене 2000 избыток изоцианата будет израсходован и создается недостаток диизоцианата — 0,24 моль. Поскольку необходим - из­ быток диизоцианата, содержание воды в десмофене 2000 надо снизить до <0,05%; лишь при таких условиях можно получить продукт с нуж­ ными свойствами. Присутствие воды не только изменяет стехиоме­ трию, но может вызывать преждевременное удлинение цепи и выде­ ление газа. И то и другое плохо влияет на процесс.

Таким образом, первая ступень в приготовлении вулколлана — сушка десмофена. Это можно сделать по-разному. Наиболее эффектив­ ный способ — сушка [13] нагретого материала сухим горячим возду­

на дне и в случае необходимости может быть перенесен в емкость для хранения. Продолжительность контакта при этом методе сушки минимальна; он позволяет организовать непрерывное производство продукта с устойчивыми свойствами и достаточно низким (гораздо менее 0,05%) содержанием влаги. Другой метод состоит в использо­ вании вакуумных пленочных сушилок. Оба эти метода с успехом заменили довольно примитивный периодический метод сушки в реак-

Впажньш

воздух

Рис. 6.1. Сушка сложных полиэфиров распылением:

1 — т е п л о о б м е н н и к (электрический); 2 — р а с п ы л и т е л ь ; 3 — т а н г е н ц и а л ь н ы й к а н а л д л я п о д а ч и в о з д у х а ; 4 — ц и к л о н ; 5 — л о в у ш к а ; 6 — м а с л я н а я р у б а ш к а д л я н а г р е в а н и я ; 7 —

Чтобы избежать стадии сушки, некоторые фирмы изучают воз­ можность получать сложные полиэфиры сразу с минимальным со­ держанием влаги. Многие полиэфиры поставляются в форме чешуек, но в этом случае как в процессе изготовления, так и в готовом виде материал способен поглощать атмосферную влагу. При заполнении емкостей жидким сложным полиэфиром непосредственно из пере­ гонного куба и охлаждении сухим воздухом поглощение атмосфер­ ной влаги доводится до минимума. Затем, когда возникает необхо-

димость, полиэфир можно расплавить с помощью электрообогрева­ телей для барабанов, а для достижения нужной температуры исполь­ зуется теплообменник.

Какой бы метод ни использовался, десмофен следует нагреть до 130 °С, после чего можно приступить к следующей стадии — полу­ чению преполимера. Большинство фирм-изготовителей используют для этой цели периодический процесс, хотя нет никаких ограниче­ ний со стороны химии процесса, чтобы сделать эту операцию непре­

удлинитель цепи. Синтез преполимера с помощью гликолей — удли­ нителей цепи может проводиться непрерывно с помощью простой машины, смешивающей два потока вещества, откуда реакционная смесь непрерывно подается в горячие формы. После введения удли­ нителя цепи, как известно, срок хранения смеси ограничен прибли­ зительно от 30 сек (для более твердых сортов) до 5 мин (для более мягких). Температура форм должна быть ~110 °С. Выемку из форм можно производить уже через 10 мин после заливки — для более твердых сортов и через —45 мин — для мягких. Материал на этой стадии несколько похож на мягкий сыр и требует осторожного обра­ щения. Последняя ступень — отверждение в горячем термостате при 110 °С в течение 24 ч.

Последние стадии процесса были усовершенствованы таким обра­ зом, что формы подаются в термостат с помощью конвейера. Скорость конвейера можно регулировать, чтобы обеспечить нужный цикл от­ верждения для каждой данной марки полиуретана. Основные пре­ имущества этого устройства: получение более стабильного продукта, снижение содержания воздуха в продукте, меньшая стоимость произ­ водства.

Некоторые марки материала отчетливо меняют свой цвет на стадии формования и отверждения. Так, например, более твердые марки

в виде жидкого полимера имеют янтарный цвет и прозрачны. При отверждении они становятся белыми непрозрачными, а при отвер­ ждении в печи темнеют до светло-коричневого цвета, оставаясь не­ прозрачными. Под воздействием солнечных лучей в отвержденном материале, в основном на поверхности, возникают фотохимические изменения, в результате чего окраска становится темно-коричневой. Последнее изменение не ухудшает свойств, но с эстетической точки зрения лучше все же предотвращать потемнение материала, по­ этому его не следует'хранить на солнечном свету. Меньшим измене­ ниям подвергается окраска более мягких марок, так что и конечный продукт сохраняет прозрачность и янтарную окраску. Промежуточ­ ные марки претерпевают средние изменения.

Воздух или влага, находящаяся в нем, сильно влияют на отвер­ ждение. Эти факторы, а также низкая проницаемость вулколлана объясняют длительность цикла отверждения толстостенных изделий. Изделия с толщиной стенок 6,3 мм рекомендуется выдерживать на воздухе при комнатной температуре несколько дней после 24-часо­ вого отверждения в термостате. После этого изделия подвергаются еще 18-часовой выдержке в термостате. Изделия с более толстыми стенками проходят этот цикл несколько раз; очень толстостенные изделия требуют 5—6 недель для полного отверждения.

Для приблизительного расчета можно руководствоваться сле­ дующим принципом: при увеличении толщины изделия на 6,3 мм нужно добавлять один цикл отверждения [15]. Так, если толщина составляет —50 мм, потребуется 8 циклов отверждения в печи с трех­ дневной выдержкой на воздухе между ними, т. е. в сумме более 30 дней. Для отверждения склеенных изделий требуется еще больше времени, поскольку площадь поверхности, подвергающаяся воздей­ ствию среды, меньше.

Для приготовления небольших количеств особых марок мате­ риала используется периодический процесс. Отмеренное количество удлинителя цепи — гликоля вливают в преполимер и тщательно перемешивают лопастной мешалкой. Затем смесь выливают в формы, далее технология та же, что в непрерывном процессе. Помимо формо­ ванных изделий изготовляют листы. Их получают, главным образом, в горизонтальных вращающихся- барабанах—центрифугах. Толщина листа регулируется весом полимера, заливаемого в барабан.

Размеры листа ограничены размером барабана, поэтому разра­ ботаны и другие способы производства листов. Один из них состоит в разрезании с помощью ленточного ножа цилиндрической массивной болванки (рис. 6.3). Таким способом можно изготовить длинные листы толщиной от 0,794 до 3,175 мм при условии, что в болванке нет пу­ зырьков воздуха. К другим методам относятся экструзия и каландро­ вая ие термопластичных полиуретанов (см. гл. 8).

»с надре­

*Р е ц е п т у р ы см . с т р . 107.

6.3.3.Добавки

Вулколлан отличается от большинства других эластомерных материалов тем, что для получения хороших механических свойств в него не нужно вводить усиливающие наполнители. Даже наоборот, введение большого количества наполнителя, например сажи, значительно ухудшает его свойства. Хотя небольшое коли­ чество (до 10%) допустимо, это настолько усложняет технологию производства, что выигрыша в стоимости продукта не получается.

Таким образом, если в вулколлан и вводят наполнители, то не для удешевления материала и придания дополнительной прочности, а для создания некоторых специфических свойств. Сюда относятся антигидролитические добавки, пигменты и добавки для уменьшения трения (антифрикционные).

Антигидролитические добавки. Один из недостатков вулколлана, свойственный большинству полиуретановых материалов, — это пло­ хая гидролитическая стабильность (см. гл. 10). Однако срок службы

вулколлана во влажной среде можно удвоить и даже утроить, введя в него один из карбодиимидов [18]. Так, при введении 2 ч. карбодиимида марки стабаксол 1 [16] на 100 ч. десмофена 2000 получается хорошая защита против гидролитического воздействия при весьма незначительном ухудшении свойств.

Пигменты. Вулколлан имеет цвет от полупрозрачного коричне­

вать этому совсем или почти совсем невозможно, так как УФ-абсор- беры оказываются здесь неэффективными. Можно лишь до некоторой степени замаскировать это явление, введя в материал пигменты. Ниже перечислены подходящие для этой цели пигменты [19]:

Перечисленные пигменты рекомендуется диспергировать в удли­ нителе цепи (гликоле) на краскотерках или другом подходящем сме­ сителе и перед употреблением пропустить через тонкий фильтр. После такой обработки суспензия становится довольно стабильной.

Низкая светостойкость объясняется ароматической природой ис­ пользованного диизоцианата. Этот недостаток устраняется при при­ менении ГДИ [17], но свойства материала при этом ухудшаются и он уже не может быть отнесен к классу вулколланов. Полиуретаны

стей применения требуются самосмазывающиеся материалы. В таких случаях в вулколлан можно ввести силиконовые жидкости, графит или дисульфид молибдена, но в некоторых случаях эффективность этих добавок сомнительна. К тому же есть данные о том, что присут­ ствие этих добавок снижает гидролитическую стойкость вулколлана.

Клеи. С помощью правильно выбранных клеев можно получить прочное соединение вулколлана с металлом. Наиболее прочными ока­ зываются соединения с мягкой (незакаленной) сталью, но почти так же прочны соединения с чугуном, алюминием и латунью. Так, соедине­ ния с незакаленной сталью настолько прочны, что если и происходит

отслаивание под углом —90° также в первую очередь разрушается

материал, а не соединение (шов); в этом случае обычно достигаются показатели 21—28 кгс/см2 на 25,4 мм ширины для полиуретанового листа толщиной 6,35 мм.

Для обеспечения такой высокой прочности соединения всю про­ цедуру склеивания следует выполнять с большой точностью. Можно использовать несколько видов клея, но наилучшие результаты дают двухкомпонентные клеи на основе изоцианатов. После смешения двух компонентов смесь не подлежит длительному хранению. Срок хранения можно определить, испытав прочность соединений, полу­ ченных через различные промежутки времени после смешения. В об­ щем, срок хранения смеси, в зависимости от использованных компо­ нентов, может быть различным (меньше 1 ч и больше 10 ч).

Металлическую поверхность в устройстве для обезжиривания следует предварительно тщательно очистить с помощью паров трихлорэтилена, затем подвергнуть пескоструйной обработке и опять обезжирить. Металл должен иметь температуру —ПО °С, при ис­ пользовании некоторых клеев рекомендуется нагреть металл до на­ несения клея. Наносится очень тонкий слой клея, и температура металла поддерживается все время на уровне ПО °С. Промежуток времени между нанесением клея на горячий металл (ПО °С) и отлив­

Не следует слишком сильно смазывать формы и, в частности, не рекомендуется пользоваться силиконовыми смазками. После нане­ сения жидкого вулколлана на металлическую поверхность прочность соединения постепенно увеличивается в ходе обычного цикла от­ верждения. При выемке изделия из формы и переносе его в печь со­ единение пока довольно слабое и с изделием нужно обращаться весьма осторожно.

Отвержденный вулколлан тоже можно склеивать с металлом, но соединение получается менее прочным, чем при склеивании в про­ цессе изготовления вулколлана. При испытаниях на прочность со­ единение обычно разрушается при величинах, составляющих ~ 5 0 % прочности, полученной при склеивании в процессе изготовления мате­ риала. Можно использовать двухкомпонентные клеи на основе неопрена или сложных полиэфиров, вулканизуемых изоцианатами. До склеивания поверхность вулколлана следует подвергнуть механиче­ ской обработке, с целью придания ей шероховатости, и очистить рас­ творителями.

6.3.4. Вулколлан, вулканизованный водой [12]

Как указывалось в гл. 2, вода реагирует с изоцианатами с выделением углекислого газа. Эта реакция была использована для получения вулколлана, сшитого при помощи воды, которая за­ меняет гликоли, используемые обычно для удлинения цепи. Этот процесс применяется для производства одной из марок вулколлана,