книги из ГПНТБ / Райт П. Полиуретановые эластомеры

Другой тип полиэфира, представляющий интерес для произ­ водства полиуретановых эластомеров, получают путем аддиционной

Эта реакция протекает быстро и дает полимер с узким молекулярковесовым распределением, если между концевой гидроксильной группой одной цепи и сложноэфирной группой в середине другой цепи не происходит эфирного обмена. Преимущество реакции также в том, что не образуется воды в качестве побочного продукта. В за­ висимости от желаемых свойств продукта можно варьировать при­ меняемый в качестве инициатора диол; ненасыщенность можно ввести, используя такие материалы, как моноаллиловый эфир триметилолпропана.

3.2. Простые полиэфиры

Из простых полиэфиров наибольший интерес для про­ изводства полиуретановых эластомеров представляют ППГ и ПТМГ. В обоих случаях процесс осуществляется методом аддиционной полимеризации мономерного эпоксида:

Окись пропилена-получают из пропилена через хлоргидрин в ка­ честве промежуточного соединения; она представляет собой жидкость

ППГ обычно получают [4 ] периодическим способом, как и слож­ ные полиэфиры, в реакторах из нержавеющей стали или облицо­ ванных стеклоэмалью (рис. 3.2). В качестве катализатора применяют натрий, либо водные растворы гидроокиси натрия или калия, либо метилат натрия, карбонат калия и ацетат натрия.

Чтобы контролировать тип получающегося простого полиэфира, используют инициатор полимеризации. Этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль и дипропиленгликоль применяют как инициаторы в производстве бифункциональных простых полиэфиров,

а глицерин — как инициатор общего назначения для трифункциональных полиэфиров. J

Смесь инициатора и катализатора подается насосом в емкость для катализаторов и нагревается до 80—100 °С в вакууме для уда­ ления из катализатора растворителя и ускорения образования ал-

пилена и создается давление порядка 0,70—-3,51 кгс/см2; окись про­ пилена подают непрерывно, поддерживая это давление. На этой стадии реакция продолжается до тех пор, пока не будет получен продукт с заданным молекулярным весом. Оставшаяся окись про­ пилена*'отгоняется. Смесь простого полиэфира транспортируется в нейтрализатор, где она нейтрализуется серной или любой другой подходящей кислотой. Это процесс весьма ответственный, содержание натрия или калия должно быть не более 3 м л н - 1 , а кислотность полиэфира не должна увеличиваться^Иногда для облегчения опера­ ции используют землю Фуллера или синтетические силикаты. После окончания нейтрализации смесь фильтруют, и содержание воды должно быть не более 0,05%; вводят антиоксиданты, например за­ мещенные фенолы.

Чтобы увеличить производительность установки, процесс поли­ меризации можно сделать двухстадийным. На первой стадии поли­

Другие эпоксиды полимеризуют аналогичным путем, но темпе­ ратура процесса и используемые катализаторы определяются типом эпоксида. Так, при полимеризации тетрагидрофурана можно ис­ пользовать трифторид бора, пентахлорид сурьмы, смесь хлорида железа (II) и тионилхлорида, фторсульфоновую кислоту или многие другие подобные материалы. В присутствии катализаторов полимер простого полиэфира при повышенных температурах подвергается деструкции, поэтому полимеризация обычно проводится при тем­

в качестве катализатора фторсульфоновой кислоты при температуре реакции 20 °С и продолжительности 2 дня. После завершения поли­ меризации катализатор удаляли кипячением продукта в большом

Методы получения. Первый органический изоцианат был синтезирован Вюрцем в 1849 г., но, несмотря на множество раз­ работанных с тех пор методик получения, изоцианаты не приобрели промышленного значения до конца 30-х годов, когда в Германии на­ чали получать полиуретановые соединения.

Для изготовления изоцианатов наиболее широко используется метод, состоящий во взаимодействии фосгена и первичного амина.

как осложняется множеством побочных реакций (см. стр. 67). Она была подробно изучена: были разработаны практически приемлемые условия, обеспечивающие высокий выход; в настоящее время это

Азиды нестабильны, поэтому и условия перегруппировки их могут быть самыми различными: от спонтанной реакции при ком­ натной температуре до полной инертности. Все же большинство азидов подвергаются перегруппировке в интервале температур

из толуола. Ниже показана технологическая схема процесса про­ изводства нескольких различных диизоцианатов [9].

Алифатические диизоцианаты приготовляют аналогичным спосо­ бом, но в этом случае амины не представляют собой смеси изомеров. Из алифатических диизоцианатов наиболее широко используется ГДИ.

Синтез МДИ состоит в конденсации анилина и формальдегида в присутствии соляной кислоты и последующего фосгенирования.

ТДИ (готовый продукт) 1 ТДИ на повторный цикл

Температура плавления этого диизоцианата —39 °С, однако опи­

до 130—150, и это свидетельствует о том, что частично прошла по­ лимеризация.

3.4. Гликоли

Различные гликоли используются в производстве поли­ уретановых эластомеров как удлинители цепи, причем наиболее широко—1,4-бутандиол. Этот материал входит как гликолевый компонент в сложные полиэфиры, применяемые в производстве полиуретанов и пластификаторов для самых различных термопла­ стов.

Производство [11] 1,4-бутандиола состоит в гидрогенизации 1,4-бутиндиола под высоким давлением в присутствии никелево- медно-марга'нцевого катализатора. Бутиндиол получают взаимодей­ ствием ацетилена и формальдегида:

Другой гликоль, представляющий особый интерес для термопла­ стичных полиуретанов, — диэтилолгидрохинон, твердый кристалли­ ческий материал с температурой плавления —110 °С Его получают при взаимодействии гидрохинона и окиси этилена в условиях, ана­ логичных описанным для полипропиленгликолей [12]:

Гидрохинон получают, восстанавливая хинон с помощью желез­ ных опилок в воде.

3.5. Диамины

Для производства полиуретановых эластомеров можно использовать различные диамины, но в настоящее время чаще всего используют мока. Этот материал приготовляют путем конденсации о-хлоранилина с формальдегидом в кислой среде (см. раздел 4.3):

Конденсацию начинают при низкой температуре, которую затем постепенно доводят до ~8 0 °С. После окончания реакции смесь подщелачивают, промывают водой, фильтруют и сушат.

Литература

4.Частное сообщение.

5.Imp. Chem. Ind. Ltd . , англ. пат. 733624, 1955.

9.E d i t o r i a l , Ind. Eng. Chem., 48, N-9, 1383 (1956).

10.Upjohon Co., Англ. пат. 1069858, 1967.