книги из ГПНТБ / Райт П. Полиуретановые эластомеры

Ниже приведены свойства полиуретанов фирмы :<Уайандот»:

Метод фирмы «Апджон Компани». «Апджон Компани» исполь­ зует несколько иной метод для получения полиуретанов односта­ дийным способом на основе простых и сложных полиэфиров. Ката­ лизаторы не применяются благодаря использованию в качестве уд­ линителей цепи только диолов. Технология в основном аналогична описанной выше, с той разницей, что реакцию начинают при —60° С из-за более высокой температуры плавления полиолов основной цепи. Вместо ТДИ можно использовать МДИ.

Втабл. 6-8 приведены свойства полимеров, полученных по одной

итой же рецептуре, но разными способами — одностадийным и

двухстадийным. Сопротивление разрыву, относительное удлинение и температура плавления выше у продукта, полученного односта­ дийным способом. Возможно, это объясняется тем, что взаимодей­ ствие гликоля и диизоцианата происходит в несколько более благо­ приятных условиях и первая стадия представляет собой образова­ ние высококристаллических подвижных элементов цепи. Это может приводить- к созданию более упорядоченной сетчатой структуры по сравнению с образующейся при двухстадийном процессе, где рост цепи и сшивка происходят более беспорядочно.

В качестве простого полиэфира были использованы полиоксибутиленгликоль и политриметиленгликоль; и тот, и другой обладают более высокой кристалличностью, чем пропиленгликоль, применяв-

шийся для полиуретанов фирмы «Уайандот». Свойства эластомеров, полученных на основе этих простых полиэфиров, очень похожи на свойства полиуретанов на основе сложных полиэфиров.

Одностадийный способ синтеза все еще представляет некоторые трудности. Преимущество его состоит в более усовершенствованной технологии и в большей свободе выбора как сырья, так и свойств ко­ нечного продукта. С другой стороны, для получения продукта с хо­ рошими воспроизводимыми свойствами необходим строгий химиче­ ский контроль качества сырья и хода процесса, ибо очевидно, что различные реакции, протекающие одновременно при одностадийном процессе, способствуют протеканию побочных реакций.

Литература

233 (1964),

9.Частное сообщение.

10.Частное сообщение.

И. В. A. S. F. Technical pamphlet, Febr. 1964.

20.Частное сообщение.

21.John Bull Rubber Co. Ltd . , Patent applied for.

23.Bayer Publication DD5637e, Spraying Technique of Polyurethane Elastomers, 1964.

24.Частное сообщение.

25.R. J. A t h e у, J. G. D і p і n t о, E. I . Du Pont de Nemours and Co. Inc., Elastomer Chemicals Dept., Bulletin № 1, Adipren L315, A Liquid Urethane Elastomer, July 1962.

28. R. J. A t h e y, J. G. D і p і л t o, J. M. К e e g a n, E. I . Du Pont de Nemours and Co. Inc., Bulletin № 7, Adiprene L100, A Liquid Urethane Elastomer, Oct. 1965.

30.R. J. D і p і n t o, J. G. A t h e у, E. I . Du Pont de Nemours and Co. Inc., Moca, A Diamine Curing Agent for Isocyanate-containing Polymers, Nov. 1964.

31.J. G. D і p і n t о, E. I . Du Pont de Nemours and Co. Inc., Heated Storage of Adiprene L Polymers, Nov. 1962.

32.R . J . A t h e у, E. I . Du Pont de Nemours and Co. Inc., Bulletin. № 8, Comp­ ression Moulding Adiprene L , 1966.

33.R. O. M e n a r d , E. I . Du Pont de Nemours and Co. Inc., Microcellular Adip­ rene L Vulcanizates Blown with Nitrosan, Jan. 1964.

36.Isocyanate Products Inc., Technical Bulletin, Castomer A4, Castomer A7. Ure­ thane Elastomer Prepolymers.

37.Conap Inc. Technical Bulletin № ES105, Conathane Urethane Elastomer Sy­ stems, 1966.

38.American Cyanamid Co. Technical Bulletins, Cyanaprene Urethane Elastomers.

39.Witco Chemical Co. Ltd, Technical Bulletin № 1114 (F-12), March 1966; 1103

42.Mobay Chemical Co., Technical Bulletin № 72-E2, 1963.

43.Thiokol Chemical Corp., Technical Bulletin № UR-11.

44.Thiokol Chemical Corp., Technical Bulletin № UR-12.

45.United States Rubber Co., Technical Bulletins № 740-B1, 740-ВЗ, 740-B5, 740-B6, 740-B7, 740-B8, 740-B10, 740-B16, 740-B18A.

N V

Вальцуемые полиуретаны

7.1. Введение

Тот факт, что полиуретаны обладают эластомерными свойствами, явился толчком к созданию полиуретановых систем, которые можно перерабатывать на обычном оборудовании резино­ вой промышленности. Как мы видели, для переработки литьевых полиуретанов требуется специальное оборудование и новые техно­ логические методы, которые не всегда доступны. Вальцуемые си­ стемы, таким образом, расширяют возможности использования поли­ уретанов, ибо они применяются для тех изделий, которые нельзя изготовить удовлетворительно из литьевых систем, например тонко­ стенные гибкие шланги, мембраны и другие аналогичные изделия.

полиола, представленного сложным или простым полиэфиром, диизо­ цианата и удлинителя цепи. При получении литьевых систем в пре­ полимер вводится избыток диизоцианата; в конечном продукте также имеется некоторый избыток диизоцианата. Именно избыток диизоцианата вызывает поперечное сшивание полимера и вулканиза­ цию. Однако тот же избыток диизоцианата в преполимере делает последний потенциально нестабильным и может вызвать вулкани­ зацию еще до удлинения цепи. Даже для относительно стабильных систем, например адипрена, формреза и других, необходимо прини­ мать меры, предотвращающие преждевременное сшивание, и ни один из этих материалов не является основой для создания стабиль­ ной при хранении вальцуемой системы.

Поскольку нестабильность литьевых полиуретанов обусловлена избытком диизоцианата и реакционной способностью NCO-группы по отношению к уретановым или мочевинным группам, имеющимся в преполимере, а также к атмосферной влаге, один из способов при­ готовления стабильных при хранении материалов состоит в том, чтобы подобрать соотношение концевых гидроксильных групп поли­ ола и ,изоцианатных таким образом, чтобы последние прореагировали полностью и при этом не происходило сшивания. На практике для получения стабильных преполимеров, удлинённых изоцианатами,

тельно небольшой для облегчения процесса переработки и предотвра­ щения излишнего теплообразования при переработке; средний моле­ кулярный вес — менее 20 ООО. Благодаря отсутствию свободных изоцианатных групп материал относительно стабилен и может хра­ ниться в течение года и даже больше.

Для преобразования этого полимера в сшитый эластомер с более длинной цепью необходим диизоцианат, который в ходе реакции удлиняет цепь полимера и вызывает сшивание. Наиболее предпочти­ тельно использовать димеризованный ТДИ, десмодур ТТ — белый кристаллический материал с т. пл. —145 °С Относительно высокая температура плавления этого продукта имеет свои преимущества, так как при этом несколько тормозится реакция изоцианатных групп во время вальцевания и хранения сырой смеси; взаимодействие на­ чинается лишь при температуре вулканизации. Центральное урет-

реакция не имеет большого значения. Количество свободных гидроксильных групп в урепане 600 таково, что на каждые 100 вес. ч. полимера требуется приблизительно 4 вес. ч. десмодура ТТ. Этого количества теоретически достаточно, чтобы прореагировали все гидроксильные группы, но для получения нужной степени сшивания необходимо добавить еще 4—6 вес. ч. десмодура ТТ. Введение еще большего количества диизоцианата снижает молекулярный вес и ухудшает свойства (рис. 7.1). При введении дополнительно 4 вес. ч. десмодура ТТ происходит взаимодействие с уретановыми группами, в результате возникают аллофановые связи в боковых цепях. Вслед­ ствие избытка диизоцианата некоторые цепи имеют концевые изо­ цианатные группы, которые могут реагировать с влагой, образуя мочевинные группы. Затем эти группы реагируют с изоцианатом и образуют биуретовые связи в боковых цепях.

Хотя обычно в производстве полиуретанов следует избегать при­ сутствия воды, небольшое количество ее всегда имеется в вальцуе­ мых продуктах, в том числе и в урепане 600, так что конечный поли­ мер всегда содержит и аллофановые, и биуретовые боковые связи.

на процесс вулканизации. В условиях повышенной влажности со­ держание воды может достигать 2%, из-за чего ухудшаются свойства конечного продукта, так как вода является конкурентом гидроксилсодержащего сложного полиэфира в реакциях с диизоцианатом. Именно по этой причине урепан 600 следует хранить в закрытых контейнерах в сухом и прохладном помещении. Если урепан 600 содержит избыток влаги, ее можно удалить сушкой материала при 30—40 °С в печи с хорошей вентиляцией в течение 12 ч.

Интересное наблюдение относительно влияния влаги на техноло­ гию переработки материала, вулканизованного диизоцианатом, сде­ лал Буйст с сотрудниками [4]. Они приготовляли партии полиэтилена-

дипината с различным содержанием влаги, проводили реакцию с n-фенилендиизоцианатом (ФДИ) и измеряли пластичность полу­ ченных материалов.

Ниже показано влияние содержания влаги на удлинение цепи полиэтиленадипината (мол. вес 1850) с помощью ФДИ:

Расхождение результатов можно объяснить тем, что эквивалент­ ный вес воды равен 9 по сравнению с эквивалентным весом сложного

полиэфира (более 900) с молекулярным весом 1850. Чтобы добиться воспроизводимых результатов, использовали полиэфир, содержа­ щий 0,03% влаги.

Следующая стадия состояла в добавлении, как уже описывалось

зовались удовлетворительно, если они были получены из сложных полиэфиров с достаточно большим содержанием воды; если же брали сухой полиэфир, плотность сшивания оказывалась недостаточной. Это явление, возможно, объясняется тем фактом, что мочевинные группы, образовавшиеся при взаимодействии воды, содержащейся в полиэфире, с диизоцианатом, обладают большей реакционной спо­ собностью по отношению к изоцианату, чем уретановые группы. Поэтому очевидно, что мочевинные группы или группы с аналогичной активностью необходимы для вулканизации вальцуемых материалов

зовании наполнителей следует помнить, что они легко могут внести дополнительное количество влаги, поэтому наполнители нужно хра­ нить и обрабатывать в таких же условиях, что и урепан 600. Более твердый продукт можно получить, и не прибегая к уже упомянутым наполнителям. Подобно тому как свойства вулколлана меняют, вводя

Сразу же после введения в урепан 600 десмодура ТТ и наполни­ теля или, если необходимо, диэтилолгидрохинона свободные изоцианатные группы могут вызывать рост цепи и сшивание; скорость

іэтих реакций зависит от температуры. Они протекают даже при ком- ^ натной температуре, хотя и медленно, и смесь, следовательно, имеет ограниченный срок годности. Если же смесь хранить в прохладном сухом помещении, срок хранения составит несколько дней, а при

Влияние содержания амида на вулканизацию сложноэфирных полиуретанов

Ву л к а н и з а ц и я 1 , 5 - н а ф т и л е н д и и з о ц и а н а т о м

5.8— Листы перевулканизованы и непригодны для испытаний

ных температурах вулканизация ускоряется и при 130 °С для полной вулканизации обычно достаточно 30 мин.

Время вулканизации можно уменьшить, применяя специальные ускорители, а именно вулкацит 600 и десморапид ДА, которые яв­ ляются органическими солями свинца. Эти ускорители оказывают действие при температуре не ниже 90 °С, и если вальцевание прово­ дится при более низких температурах, время хранения смеси не меняется из-за присутствия ускорителей. Влияние различных кон­ центраций ускорителя на время преждевременной вулканизации по