книги из ГПНТБ / Райт П. Полиуретановые эластомеры

содержащей 18 ч. десмодура 15 на 100 ч. десмофена 2000; требуе­ мое количество воды составляет 0,6 ч.

Процесс получения вулколлана, сшитого водой, протекает в ос­ новном так, как это описано на стр. 105, до момента введения удли­ нителя цепи. На этой стадии в преполимер вводят необходимое ко­ личество воды и перемешивают с помощью лопастной мешалки. По­ скольку температура преполимера превышает температуру кипения воды, следует принять меры, чтобы предотвратить потери воды при испарении. Для этого лучше всего добавлять воду в воронку, обра­ зующуюся при вращении мешалки. После перемешивания в течение 30—60 сек пенящийся материал можно вылить в глубокий противень для отверждения в печи. Для обеспечения правильного распределе­ ния тепла при экзотермической реакции внутри ячеистой массы не следует делать ее слишком тонкой. Удовлетворительной является толщина 76,2 мм; этот блок выдерживают в печи при 100 °С от 45 до 60 мин или до тех пор, пока поверхность перестанет быть липкой на ощупь. После этого блок можно охладить, a_3jmMjieriepa6oTaTbjia. обьічньїх холодных вальцах для резин. Ячеистый полимер вначале крошится, а "затем образует листовой материал с мелкозег2нистой креповой поверхностью.,Лист можно хранить несколько часов при

„комнатной температурё~йли несколько дней при 0 °С Образцы, выре­ занные из этого листа, можно перерабатывать прессованием в формах при 150 °С Выдержка под давлением составляет приблизительно и - 15 мин, но в большинстве случаев, прежде чем снять давление, нужно охладить форму, иначе могут образоваться воздушные пузыри. После этого изделие необходимо подвергнуть отверждению в горячей печи при 110 °С в течение 12—24 ч для получения оптимальных свойств. Готовое изделие имеет ценные свойства и твердость по Шору А 70.

Некоторые предприятия все еще применяют эту технологию про­ изводства из-за высокого уровня свойств конечного продукта, хотя этот материал уже до некоторой степени вытесняется вальцуемыми полиуретанами, имеющими худшие свойства, но с широким диапа­ зоном твердости (см. гл. 7).

Свойства вулколлана 18 W, сшитого водой, см. в табл. 6.1.

6.3.5. Ячеистый вулколлан [12]

Как указывалось в предыдущем разделе 6.3.4, ячеистый вулколлан можно получить, применяя воду вместо гликолей для удлинения цепи. Однако при получении вулколлана, сшиваемого водой, ячеистый полимер является лишь промежуточной формой продукта и структура ячеек при этом не имеет особого значения. Тем не менее при тщательном регулировании условий и использо­ вании стабилизирующих добавок можно получить целый ряд марок с широким диапазоном плотностей от 0,25 г/см3 и выше. Плотность монолитного вулколлана составляет 1,25 г/см3. Однако плотность ячеистых вулколланов все же значительно превышает плотность гибких пенополиуретанов, а с точки зрения технологии производства,

исходных материалов и свойств конечного продукта их следует скорее считать специфическим монолитным материалом. Газ, со­ держащийся в нем, можно отчасти рассматривать как не усиливаю­ щий наполнитель, обеспечивающий получение продукта более мяг­ кого и эластичного, чем твердые марки того же класса.

Процесс приготовления ячеистого вулколлана почти аналогичен процессу получения обычного полиуретана, за исключением того что стадию удлинения цепи лучше проводить с помощью агрегата, обес­ печивающего непрерывное или периодическое перемешивание и до­ зирование. Преполимер получают как быдо....описа«о на стр. 105 й охлаждают до температуры 70—100 °С Затем эта смесь потоком по­ ступает в агрегат для непрерывного смешения. Другим потоком по­ ступают вода, эмульгатор (например, сульфированное касторовое масло) и стабилизатор пены (силиконовое масло). Варьируя содер­ жание десмодура 15 и воды, можно получить продукты различной твеодости. Плотность материала регулируется точной дозировкой •смеси, заливаемой в формы, которые затем закрывают, и материал вспенивается, заполняя всю форму, но не выходя наружугТГбсле выемки из формы изделие нужно отверждать в термостате при 110 °С в течение 24 ч. Дл я получения устойчивых результатов и продукта высокого качества необходимо очень точно соблюдать продолжитель­ ность каждого цикла.

Таблица 6.2

Свойства ячеистых сложноэфирных полиуретанов [12]

При другом способе получения аналогичного продукта исполь­ зуют вещества, выделяющие воду [21 ], например дигидрат сульфата кальция. По этой технологии преполимер охлаждается до 70 °С,

с шестеренчатым насосом, либо с помощью специально приспособлен­ ного для этой цели пистолета для нанесения герметиков. При нагре­ вании формы в прессе начинается цикл вспенивания и отверждения. При высокой температуре отверждение обычно продолжается —15 мин; перед выемкой из формы последнюю нужно охладить до температуры ниже 100 °С. После этого изделие подвергается отвер­ ждению в горячей печи при ПО °С в течение 24 ч.

Для получения удовлетворительных результатов с помощью каж­ дого1 из описанных методов необходимо очень точно регулировать все рабочие параметры. Материалы, полученные таким способом, вызывают все более широкий интерес, и производство их быстро' растет. Полиуретан применяется для изготовления элементов пружин и деталей подвески автомобилей; применение описано более подробно в гл. 11. Механические свойства некоторых стандартных марок ячеи­ стого материала приведены в табл. 6.2, а сопротивление сжатию в не­ котором диапазоне температур — в табл. 6.3.

Ниже показаны величины затухания колебаний (в %) для ячеи­ стых сложноэфирных полиуретанов при различных температу­ рах [22]:

6.3.6. Напыляемые системы

В этом разделе описывается материал, который, строго говоря, вулколланом не является, ибо в нем не используется НДИ . Тем не менее мы сочли удобным описать его здесь, так как он расши­ ряет возможности применения" вулколлана и технология его полу­ чения была разработана тоже фирмой^Байер. Относительно высокая вязкость и нестабильность преполимера^вулколлана не позволяет распылять его с помощью соответствующего оборудования. С этой целью НД И заменили специально модифицированным МДИ и ввели катализатор, обеспечивающий почти мгновенное отверждение. Смесь десмофена 2000, бутандиола и катализатора при 100 °С подается как один поток к смесительной головке. Другим потоком подается мо­ дифицированный диизоцианат, нагретый до 40 °С Распыление про-

При нагревании до обычной температуры переработки (~95 °С) в них происходят некоторые химические изменения. К видимым изменениям [31 ] относится увеличение вязкости, снижение содер­ жания изоцианата, потемнение и желатинизация. Даже если желатинизации не происходит, отвержденный продукт из перегретого преполимера по свойствам отличается (обычно в худшую сторону) от правильно синтезированного материала. Максимальные сроки

Св о й с т в а

пр е п о л и м е р а

Вязкость по Брукфилду при

Св о й с т в а

пр е п о л и м е р а

При температуре хранения ниже 20 °С преполимеры адипрена могут замерзнуть. Это не ухудшает свойств полимера, но при плавле­ нии нужно соблюдать некоторые меры предосторожности. Темпера­ тура плавления не должна превышать 50 °С, а время нагревания

его необходимо тщательно размешать, вращая контейнер в течение 1—2 ч (в зависимости от размера контейнера).

Удлинители цепи. Чаще всего для вулканизации адипренов используются диамины; особенно хорошим вулканизующим агентом общего назначения оказался мока [30]. Кроме того, что это твердый ароматический диамин, по химической структуре он сходен с о-ди- хлорбензидином, который известен канцерогенными свойствами. Это обстоятельство заставило задуматься о вредном физиологическом действии мока, и сейчас активно ищут ему замену. Ниже приведены

Вместо мока можно использовать другие ароматические амины, например метилендианилин (МДА), лг-фенилендиамин (МФД) или эвтектическую смесь МФД с кумолдиамином (кейтур 7). МДА на­ столько активен, что обычные композиции нельзя перерабатывать нормальными методами. Смесь этого материала с мока можно ис­ пользовать для уменьшения цикла отверждения; свойства конеч­ ного продукта почти не меняются. Преимущество кейтура 7 состоит в том, что это жидкость при комнатной температуре, но из-за высо­ кой реакционной способности его нельзя вводить в процесс вручную. Свойства конечного продукта, полученного с использованием этого материала, почти те же, что у материалов, полученных на основе мока, но усадка (остаточная деформация) при сжатии больше. До­ полнительные сведения об этих материалах приведены в этой главе ниже (см. стр. 125—127).

Для вулканизации адипрена вместо диаминов можно использовать полиолы, особенно в тех случаях, когда хотят получить более мягкий материал. Так, используя смеси 1,4-бутандиола с триметилолпропаном, можно получить материал с твердостью 60 по Шору А. Свойства материалов, полученных при помощи полиолов, в общем, низкие по сравнению с материалами, вулканизованными мока, но в некоторых областях применения, где требуются мягкие материалы,

они оказываются вполне удовлетворительными. Более подробно эти материалы описаны ниже (см. стр. 126, 127), а здесь приводится крат­ кое сравнение свойств материалов, вулканизованных диаминами

(I) и полиолами (II):

использоваться периодический процесс с загрузкой партиями или литьевой автомат. В обоих случаях процесс происходит в основном одинаково. Процесс делится на пять основных ступеней: 1) нагрева­ ние адипрена и мока до рабочей температуры; 2) дегазация адипрена;

В процессе, где используется литьевой автомат, нагретый пре­ полимер перекачивается через установку для дегазации, где обычно имеется теплообменник, для доведения материала до нужной температуры и подается в литьевую машину. Мока хранится в от­ дельной емкости при температуре—ПО °С и подается в литьевую машину насосом в виде второго потока. Литьевая машина представ­ ляет собой смеситель периодического действия, в котором продукт получается отдельными партиями. Эти партии, однако, получают непрерывно, и в промежутке машина заполнена материалом. После остановки машины ее следует промыть растворителем. Есть другие литьевые машины —^непрерывного действия. В установке для дега­ зации тонкая пленка материала дегазируется вакуумом.

Смешанный материал разливается в формы, нагретые до —100 °С. Жизнеспособность смеси различна у разных видов адипрена, но в об­ щем составляет от 1 до 15 мин, а отверждение наступает между 5 и

45 мин в зависимости от вида адипрена. После этого изделия отверждаются в термостате в течение 3 ч.

При периодическом процессе необходимое количество преполи­ мера адипрена помещают в реактор из нержавеющей стали и присое­ диняют к вакуумной установке для дегазации. Чтобы полностью дега­ зировать 453 г материала, нужно держать его 10 мин при максималь­ ном абсолютном давлении 5 мм рт. ст.; для дегазации -~9 кг мате­ риала требуется 60 мин. Мока нагревают до 120 °С, при которой он сохраняет годность в течение 48 ч. Его стабильность при более вы­ соких температурах значительно меньше, так что температура 140 °С должна рассматриваться как максимальная даже для коротких перио­ дов хранения. При более высокой температуре начинается самопроиз­ вольная деструкция с выделением тепла. Жидкий мока при 120 °С вводят в дегазированный адипрен и размешивают как можно тща­ тельнее с помощью лопастной мешалки, после чего заливают в формы. При обеих операциях нужно стараться, чтобы всмесь не попал воз- ^дуЗ^-дак как повторную дегазацию проводитьг ~нельзя' из-за малой

жизнеспособности смесей, полученных с мока. Жизнеспособность по­ лученной смеси и цикл отверждения аналогичны уже описанным.

Ниже приведены режим отверждения и свойства отвержденных полимеров адипрен: