книги из ГПНТБ / Райт П. Полиуретановые эластомеры

Наилучшая отделка поверхности у мягких полиуретанов дости- : гается шлифованием. Рекомендуется применять тонкий щлифо- | вальный порошок и шлифовальный круг с грубой поверхностью; J скорость круга 30—60 мімин. Обрабатываемая поверхность подается / медленно — 0,02 мм на один оборот круга. При более высоких скоростях подачи поверхность полиуретана может оплавиться и круг загрязнится.

Поскольку для полиуретанов характерно высокое сопротивление раздиру, неудивительно, что удаление заусенцев с поверхности изде­ лия представляет известную трудность. Легкого полирования, доста­ точного для многих других резиновых изделий, здесь недостаточно; для полного удаления заусенцев необходимо шлифование.

Иногда применяется удаление заусенцев с помощью заморажи­ вания, но во многих случаях трудно обеспечить нужные условия. Необходимо полностью удалить заусенцы и при этом не повредить изделие. Применение этого метода для полиуретанов требует боль­ шей точности, чем для-обычных каучуков.

9.4. Контроль качества и брак

Количество брака при переработке полиуретанов во многом зависит от вида изделия, типа используемого полиуретана, контроля качества и хода процесса.

Для литьевых полиуретанов при широком ассортименте изделий общий уровень брака не должен превышать 5%. По отдельным группам изделий показатели брака приблизительно следующие: ^ляггртшьтр тітиньу — ™ацр? | % промышленный листовой материал общего назначения — менее 2 %, прочие профилированные изделия — 5—15%. Относительно высокий процент брака в последней группе объясняется тем, что к некоторым изделиям этой группы предъяв­ ляются очень высокие требования в отношении качества отделки по­ верхности и точности размеров. К таким изделиям относятся гидрав­ лические затворы, и здесь уровень брака может достигать 25%. Это, кстати, является веским доводом в пользу того, чтобы эти и подобные им изделия высокого качества изготовляли из вальцуемых или термопластичных полиуретанов при условии, что последние

хим перемешиванием преполимера и удлинителя цепи, образованием пузырьков из-за присутствия влаги или воздуха, захваченного при перемешивании, воздушных раковин, вызванных неправильным способом заливки форм или неправильной конструкцией самой формы и, наконец, излишком смазки в форме.

Максимальный уровень брака для изделий из вальцуемого по­ лиуретана — также 5%, но причины брака, как и следует ожидать, здесь иные. Основная причина — плохие реологические свойства • некоторых материалов, которые вследствие этого плохо отверждаются и дают некачественные детали. Материалы, вулканизуемые с помощью

изоцианата, имеют ограниченный срок годности для сырых смесей; при формовании материалов, срок годности которых истек, можно ожидать таких же видов брака.

Как показала практика, термопластичные полиуретаны дают более низкий уровень брака, чем литьевые и вальцуемые (макси­ мальный уровень— 1%). Этот показатель в значительной степени зависит от надежности оборудования для литья под давлением, а так­ же от конструкции форм. Брак может быть вызван перегревом ма­ териала в цилиндре или подачей материала в форму через очень узкий литник. Из-за присутствия влаги в грануляте в формованном изделии могут образоваться пузырьки газа. Неправильная длитель­ ность циклов при формовании может привести к деформации изде­ лия при выемке из формы.

Бракованные изделия — лишь одна форма отходов. К ним до­ бавляются отходы при переработке и механической обработке изде­ лий. В общем, приемлемым считается использование материала на 70%, особенно если основная доля приходится на литьевые марки. Из отходов по 10—15% приходится на отходы при переработке и механической обработке изделий, а остальное на брак. Отходы при механической обработке можно уменьшить, улучшив конструкцию форм, хотя тщательное изучение проблемы иногда показывает, что экономически более выгодны потери при механической обработке, чем дополнительные расходы на усовершенствование форм.

лиз сырья на содержание примесей, реакционную способность, со­ держание влаги помогает преодолеть некоторые трудности, возникаю­ щие в процессе синтеза (см. гл. 5). Периодический контроль свойств формованных изделий может обеспечить получение устойчивых ре­ зультатов и накопить полезную информацию о качестве продукта. Если производство литьевых полиуретанов ведется периодическим или полупериодическим способом, контроль в ходе процесса может

теля. На более крупных предприятиях для устранения подобных отклонений можно рекомендовать автоматизацию наиболее трудоем­ ких стадий процесса. Вполне удовлетворительным методом контроля является регулярный статистический анализ готового продукта.

9.5. Повторное использование отходов

Возможность повторного использования отходов всегда выгодна. При формовании большинства термопластичных материалов все отходы — литники, разводящие каналы и брако­ ванные изделия — можна подвергнуть вторичному гранулированию и использовать для формования, смешав с первичным материалом. То же относится и к термопластичным полиуретанам. Это — важный фактор в снижении стоимости переработки этих материалов.

Такой способ использования отходов неприменим для литьевых и. вальцуемых полиуретанов. Отходы при переработке этих видов полиуретанов обрабатываются паром под высоким давлением или даже горячим воздухом, в результате чего материал деструктирует до такой степени, что может быть раздроблен на мельнице, смешан со свежим материалом и переработан в изделие. Процесс деструкции( однако, должен находиться под точным контролем и должен быть остановлен на определенной стадии. По этой причине желательно, чтобы отходы имели какую-то определенную форму — гранул или тонкой ленты. Это предполагает дополнительные расходы, так что не все формованные изделия можно использовать повторно. Тем не менее эта практика, в общем, оправдывает себя, и полученный ма­ териал имеет свойства, сравнимые со свойствами вальцуемых по­ лиуретанов.

Свойства

10.1. Введение

Эластомер — материал, для которого характерна вы­ сокая эластичность. Это значит, что он может сильно растягиваться под нагрузкой и полностью или почти полностью восстанавливаться после удаления нагрузки. Полиуретаны, описываемые в этой книге, обладают эластичностью и могут быть отнесены к классу эластомеров.

Эластичность полимеров обусловлена их особой молекулярной структурой. Схематично эта структура представляет собою длинные гибкие молекулярные цепи, соединенные через некоторые проме­ жутки боковыми цепями. Эти связи называются поперечными и могут быть либо первичными химическими связями, либо просто механическими переплетениями цепей. Например, в натуральном сыром каучуке почти нет или очень мало химических поперечных свя­ зей, но достаточно переплетений цепей, чтобы обеспечить некоторую эластичность. Натуральный каучук может применяться только после вулканизации с помощью серы, перекиси и т. д., в результате ко­

полиуретановых эластомеров; полученная сетчатая структура в основ­ ном аналогична структуре других эластомеров; основные различия

всвойствах обусловлены строением полимерных цепей внутри сетки.

Вполиуретанах, сшитых с помощью диизоцианата, сетчатая структура представлена в сильно модифицированном виде. Диизоцианатные поперечные связи между цепями в некоторых случаях бывают гораздо длиннее, чем в материалах, вулканизованных серой

или перекисью, поэтому сетка имеет менее жесткую структуру.

10.2. Напряжение — деформация

Полиуретановые цепи в отличие от большинства мо­ лекулярных цепей других каучуков содержат большое количество высокополярных групп, и поскольку они не так жестко соединены первичными химическими связями, эти полярные группы могут

свободно располагаться относительно друг друга, образуя очень прочные вторичные химические связи. Большое количество поляр­ ных групп не позволяет цепям скользить относительно друг друга под напряжением, что обусловливает очень высокий модуль, прису­ щий эластомерам. Цепи обычных каучуков не содержат полярных групп и могут сравнительно легко передвигаться относительно друг друга. Для обеспечения более высокого модуля в таких случаях требуется вводить усиливающие агенты, например сажу. Полиуре­ таны, сшитые серой.или перекисью, находятся где-то между этими материалами, поскольку присутствующие в них короткие попереч­ ные связи между цепями не позволяют полярным группам в полной мере занять соответствующее положение. В этих случаях для уве­ личения модуля можно ввести сажу.

Присутствие сильных вторичных химических связей помогает объяснить некоторые свойства полиуретановых эластомеров. Высо­ кий показатель напряжения при удлинении и сжатии можно полу­ чить не меняя макромолекулярную структуру эластомера, введе­ нием армирующего наполнителя. Это значит, что эластомеры по природе своей обладают некоторой твердостью, не свойственной обычным резинам. Подобным же образом можно объяснить и высокое сопротивление раздиру.

Свойства при повышенных температурах зависят от стойкости поперечных связей, и поскольку вторичные химические связи легче распадаются при высоких температурах, можно ожидать, что пока­ затели свойств полиуретанов ухудшаются с повышением темпера­ туры. И, наконец, при достаточно высокой нагрузке, направленной на преодоление полярного взаимодействия между цепями, мате­ риалы с относительно длинными изоцианатными поперечными свя­

подтверждается и экспериментальным исследованием остаточной деформации материалов, сшитых диизоцианатом и модифицированных дополнительной вулканизацией с помощью перекиси.

Модуль эластичности полиуретанов. Кривые напряжение— удли­ нение для полиуретановых эластомеров аналогичны подобным кри­ вым других эластомерных материалов (рис. 10.1). Как и у других эластомеров, вид кривой меняется при увеличении деформации, так что эластичность не может быть оценена в полной мере с помощью модуля Юнга. На рис. 10.2 приведена кривая напряжение — де­ формация для вулколлана 30 при небольших удлинениях [1] . В этих условиях кривая может быть описана общим уравнением [3]:

где / — напряжение, приложенное к недеформированному образцу (расчет на поперечное сечение); G—модуль сдвига (или модуль жесткости); Я—отношение длины деформированного образца к исходной длине (длина измеряется в направлении деформации).

400 600 О Деформация,%

Рис. 10.1. Кривые напряжение — деформация при разрыве для вулколлана 30 (а) и адипрена (б) (ASTM Д412—61Т).

Т в е р д о с т ь по Ш о р у А: / — 80; 2 — 95; по Ш о р у Д : 3 — 75.

тельно, равен ~ 2,5% удлинения. Постоянное действие нагрузок, особенно динамических, вызывающих удлинение выше этого предела, приводит к постоянной деформации. В табл. 10.1 приведены значе­ ния модуля Юнга для других марок вулколлана, рассчитанные этим методом.

Уравнение (10.2) представляет собой общую зависимость для предсказания поведения эластомеров под напряжением и может быть использовано и для расчета напряжения сжатия. Правда,

Таблица 10.1

Константа напряжение—деформация для материалов вулколлан

пр о п а н а .

вэтом случае есть небольшое осложнение, состоящее в том, что поверхности под напряжением не перемещаются, и уравнение будет иметь вид:

Дополнительно введенный коэффициент S называется коэффи­ циентом формы и представляет собой отношение площади под на­

Значения, полученные на основании рис. 10.3, верны только для образцов той же формы, испытываемых в тех же условиях, которые отражены на графике. Эти значения могут быть использованы только для приблизительного расчета поведения материала в условиях эксплуатации; более точные сведения можно получить, испытывая не образец, а настоящую деталь. Это относится, разумеется, не только к полиуретанам, но и ко всем эластомерам.

Как и можно было ожидать, полиуретановые эластомеры пре­ восходят другие эластомеры по свойствам в условиях нагружения. Все эластомеры с твердостью по Шору А ниже 75 имеют одинаковые показатели сжатия — деформации, и только полиуретаны с твер­ достью по Шору А 85 и выше сохраняют эластические свойства. Боль­ шинство жестких полиуретановых эластомеров одинаковой твердости имеют аналогичные свойства в условиях нагружения (рис. 10.4).

Высокие показатели при сжатии проявляются и при сдвиге (рис. 10.5).

В предыдущих разделах указывалось, что законы поведения эластомеров в общем верны и для обычных полиуретанов. Мы не будем рассматривать их подробно, так как о них достаточно сказано

25 Рис. 10.4. Кри­ вые напряже­ ние — деформа­ ция при сжатии для ряда марок адипрена L [4 ] :

Т в е р д о с т ь по Ш о ­

К о э ф ф и ц и е н т ф о р ­ мы: / — 0,5; 2 — 1,0; 3 — 2,0; 4 — 3,0.

области, где полиуретаны имеют низкий модуль, а обычные эласто­ меры — высокий модуль, и с другой стороны, области, где полиуре­ таны имеют высокий модуль, а пластмассы — низкий. В этих общих областях значений модуля обычно предпочтение отдают полиуре­ танам вследствие их специфических свойств. Так, полиуретановые эластомеры выгодно отличаются от других эластомеров необычным сочетанием — износостойкостью, высоким сопротивлением раздиру и хорошей стойкостью к действию масел, а от более мягких пла­ стмасс — большей стойкостью к износу и эластичностью. Интересно также, что определенные свойства сшитых полиуретанов (вулкол­ лан), типичны для большинства полиуретанов, сшитых диизоцианатом, в то время как линейные полиуретаны (в основном, дуретан U) более близки к полиамидам.

Диапазон твердости сшитых полиуретанов составляет прибли­ зительно от 60 по Шору А до 80 по Шору Д (верхний предел). Этот диапазон не укладывается в одну шкалу твердостей, поэтому при­ ходится пользоваться двумя шкалами.

И в этом, и в последующих разделах главы предполагается, что данные о том или ином свойстве полиуретанов верны для всех раз­ новидностей — литьевых, вальцуемых и термопластичных. В общем это верно; очень трудно провести точное сравнение этих трех типов полиуретанов, особенно в тех случаях, когда исследуемое свойство не имеет непосредственного влияния на применение продукта.

Однако опыт эксплуатации полиуретановых эластомеров позво­ ляет сделать несколько выводов. В случаях, когда особенно важны физико-механические свойства эластомеров, следует отдать предпочте­ ние литьевым полиуретанам, так как они превосходят в этом отноше­ нии и вальцуемые, и термопластичные полиуретаны; правда, послед­ ние достижения в области термопластичных полиуретанов сглажи­ вают эту разницу. И все же литьевые марки остаются непревзойден­ ными в отношении остаточной деформации при сжатии и сохранения свойств при низких и высоких температурах. Термопласты, в свою очередь, превосходят вальцуемые материалы, особенно по сопро­ тивлению раздиру и истиранию. По химической стойкости литьевые и термопластичные полиуретаны несколько выше вальцуемых, но разница эта часто очень невелика. Для всех полиуретанов характе­ рен высокий уровень свойств, и упомянутыми различиями между отдельными марками можно пренебречь, когда речь идет о сравнении полиуретанов как класса с другими эластомерами.

10.3.Механические свойства

Вэтом разделе рассматриваются наиболее важные ме­

ханические свойства полиуретановых эластомеров и делается по­ пытка сравнивать их, где это возможно, с другими видами каучуков. Это сравнение представляет некоторую трудность, поскольку мно­ гие каучуки можно модифицировать, усилив какое-то свойство за счет менее важных свойств, так что с помощью этого сравнения можно