книги из ГПНТБ / Райт П. Полиуретановые эластомеры

даться пористость изделий. Давление при этом должно быть 4,218— 6,327 кгсісм2. При изготовлении изделий с очень тонкими стенками можно обойтись без вулканизации сжатым воздухом. При исполь­ зовании более низких температур переработки также можно обой­

Система урепан 600 не очень пригодна для тех методов пере­ работки, где требуется повышенная текучесть, т. е. для каландрования и покрытия тканей. Обычные пластификаторы для него не­ применимы — иногда из-за несовместимости, а иногда потому, что они ухудшают свойства полиуретанового полимера. Один из реко­ мендованных [1] методов улучшения пластичности материала со­ стоит в использовании жидкого сложного полиэфира, например десмофена 2001. При соблюдении правильного соотношения диизоцианата и полиэфира реологические свойства перерабатываемого материала улучшаются, а после вулканизации сложный полиэфир

с большинством пластификаторов. Если требуется более точно ре­ гулировать реологические свойства материала, можно ввести не­ большое количество дибензилового эфира.

Для склеивания урепана 600 с металлом используются те же клеи, что были описаны в гл. 6 для вулколлана и адипрена. До нанесения клея металлическую поверхность следует обработать пескоструйным методом и обезжирить.

Свойства. Свойства эластомеров этого типа рассмотрены на

Приведенные значения типичны для этих полиуретанов, но они несколько ниже, чем у литьевых композиций. Более подробно свой­ ства полиуретанов обсуждаются в гл. 10. При высоких температурах вода взаимодействует с урепаном 600, как и со всеми полиуретанами, но в большинстве случаев это не имеет особого значения. В тех же областях применения, где этот эффект нежелателен, в материал рекомендуется вводить добавку под названием антиоксидант PCD, который вдвое увеличивает срок службы изделия. Эта добавка пред­ ставляет собой полимер карбодиимида; предполагается, что он всту­ пает в реакцию с- продуктами гидролитического расщепления и та­ ким образом уменьшает опасность автокаталитического разрушения материала. Обычно достаточно ввести 2 ч. PCD на 100 ч. урепана 600. Эту антигидролитическую добавку можно вводить в системы, вулка­ низованные как изоцианатом, так и перекисью и серой.

Для тех областей применения, где изделие может подвергаться сильному гидролитическому воздействию, рекомендуется исполь­ зовать другой полимер— урепан 601. В основном он очень похож на урепан 600; разница состоит в том, что основная цепь урепана 601 состоит из более гидролитически стойкого сложного полиэфира [6 ] на основе гександиола и адипиновой кислоты. Помимо улучшенной гидролитической стойкости урепан 601 проявляет более сильную тенденцию к кристаллизации, в результате чего обнаруживает и более высокие показатели при испытаниях на растяжение и разрыв. С другой стороны, повышенная способность к кристаллизации ухуд­ шает характеристики при низких температурах и повышает темпера­

Ниже приведено сопротивление разрыву (в кгс/см2) урепана 601 после испытаний на старение в различных условиях:

П о л и м е р к а р б о д и и м и д а .

7.3. Системы, вулканизованные перекисью

Системы, вулканизованные диизоцианатом, например урепан 600, по химической структуре весьма сходны с литьевыми полиуретанами. Они состоят из длинных полярных цепей, сшитых аллофановыми или биуретовыми связями; высокие показатели свойств обусловлены ярко выраженной полярностью сложнозфирной цепи и уретановых и мочевинных групп,-соединяющих эти цепи. Для вальцуемых композиций можно использовать обычные сшивающие агенты, т. е. серу или перекиси, которые вводят при вальцевании и которые обеспечивают более прочные химические связи между це­ пями.

Наличие прочных и относительно коротких связей оказывает большое влияние на свойства полиуретана. Длинные полярные цепи уже не могут располагаться с прежней свободой и поэтому многие свойства, обусловленные физическим взаимодействием цепей, зна­ чительно ухудшаются. С другой стороны, сильные химические связи препятствуют скольжению цепей относительно друг друга под на­ пряжением, и благодаря этому снижается остаточная деформация эластомера. Вальцуемые композиции, вулканизованные диизоциа­ натом, дают продукты с довольно высокой твердостью, а ценные свой­ ства трудно получить при твердости по Шору А 75. Вальцуемые полиуретаны, вулканизованные перекисью и не содержащие напол­ нителя, дают очень мягкие изделия с низкими свойствами; для полу­ чения желательного уровня свойств в них необходимо вводить уси­ ливающие добавки, как и в обычные каучуки. Но даже и с такими добавками диапазон твердости этих материалов ниже, чем у материа­ лов, вулканизованных диизоцианатом, так что эти две системы отнюдь не конкурируют, а скорее дополняют друг друга.

Химия вулканизации полимеров с помощью перекисей изучена детально [7]. Для вулканизации можно использовать многие орга­ нические перекиси, но наибольшее применение в этой области нашла перекись дикумила (см. схему).

При термической деструкции перекиси дикумила образуются свободные радикалы; в кислой среде деструкция осуществляется по механизму ионного расщепления без образования свободных ра­ дикалов. Поскольку вулканизация полимера протекает по свободнорадикальному механизму, необходимо предотвратить ионное рас­

другие эквиваленты рассчитываются на основании кривых на рис. 7.3.

При вулканизации с помощью перекиси вначале получают поли­ уретан с недостатком изоцианата, причем обычно предпочитают МДИ [8, 9, 10]. Предполагается, что свободные радикалы реаги­ руют с метиленовой группой этого диизоцианата; по другой теории [11] во взаимодействие вступает а-метиленовая группа адипиновой кислоты в сложном полиэфире. -

Степень сшивания иногда можно увеличить с помощью бифунк­ ционального триаллилизоцианурата [1 , 10], в этих случаях пере­ киси требуется меньше.

Температура вулканизации. Скорость разложения перекиси на свободные радикалы зависит от температуры. Взаимодействие сво­ бодных радикалов с полимером протекает быстрее, и поэтому ре­ акция разложения определяет скорость процесса. Продолжитель­ ность вулканизации при различных температурах рассчитывают по графику аналогичному тому, который приведен на рис. 7.3. При условии, что высокие температуры не оказывают иного влияния, кроме ускорения разложения перекиси, свойства материалов, вулка­ низованных при различных температурах, должны быть в общем оди­ наковыми. Это и подтверждается на примере вибратана 5004, отвержденного при 150, 177 и 204 °С [13]:

Тот факт, что скорость разложения перекиси зависит только от температуры, позволяет перерабатывать эти материалы литьем под давлением (шприцеванием) при высоких температурах и с ко­ ротким циклом вулканизации. Общая продолжительность цикла сни­ жается благодаря использованию максимально допустимых темпера­ тур цилиндра и сопла, не вызывающих разложения перекиси. Тем­ пература может меняться от 60 до 90 °С; во втором случае общая продолжительность цикла значительно ниже, чем в первом. Боль­ шое значение имеет и температура формы. Так, при 200 °С продол­ жительность вулканизации составляет всего 2 мин.

7.3.2. Влияние наполнителей

Для полиуретанов, вулканизованных перекисью, в ка­ честве наполнителей чаще всего применяются сажа и двуокись кремния в количестве 10—50 ч. наполнителя на 100 ч. полимера,

7.4. Системы, вулканизованные серой

Обычные полиуретановые композиции не пригодны для серной вулканизации, поскольку сложные и простые полиэфиры и диизоцианаты не имеют ненасыщенных связей, которые могли бы связываться серой. Однако при необходимости можно создать си­ стемы с введением ненасыщенности, заместив часть полиола ненасы­ щенным диолом, например моноаллиловым эфиром глицерина. При взаимодействии последнего с диизоцианатом и простым или сложным полиэфиром с недостатком изоцианата получается материал, ко­ торый можно вулканизовать серой. Подобные материалы существуют, но еще не нашли такого широкого применения, как системы, вулка­ низуемые перекисью и диизоцианатом. Химические связи в эласто­ мерах, сшитых серой или перекисями, более стабильны, и это при­ водит к снижению прочности полимера, так что в него необходимо вводить усиливающие наполнители. Ненаполненные системы, сши­ тые серой, обладают, однако, более высокими характеристиками, чем системы, сшитые перекисью; к тому же они обычно легче пере­ рабатываются. Недостаток их в том, что из-за низкого содержания двойных связей в полимере он требует очень активного ускорителя, который уменьшает стабильность других групп, что приводит к сни­ жению гидролитической стойкости. Ниже сравниваются различные вулканизующие системы для двух таких полиуретановых материа­ лов, обозначенных буквами А и Б. Полиуретан А [1] получен на основе полиэтиленполипропиленадипината, ТДИ и моноаллилового эфира глицерина; полиуретан Б — н а основе полиэтиленбутиленадипината, МДИ и различных аллильных соединений. Последние являются продуктами реакции бисхлорформиата и 1,4-бутандиола с iV-алилэтаноламином: