книги из ГПНТБ / Райт П. Полиуретановые эластомеры

пиленгликолей с мол. весом 1000 (I), 1250 (II), 1500 (III ) и 2000 (IV) приведены ниже [5, 46]:

Это явление пока еще полностью не объяснено, хотя и предполагают что сопротивление разрыву увеличивается отчасти благодаря уве­ личению количества водородных связей.

в такой степени, как это наблюдалось в соединениях, где в качестве агента роста цепи использовали полиэфирдиол. Общий уровень свойств значительно ниже, чем у сложноэфирных систем.

При увеличении количества диизоцианата и удлинителя цепи относительно полиэфиров (сложных или простых) увеличивается концентрация уретановых и ароматических групп, а отсюда сле­ дует ожидать и повышения твердости и напряжения (табл. 2.15).

При увеличении содержания изоцианата наряду с увеличением напряжения и твердости происходит постепенное снижение сопро­ тивления разрыву и относительного удлинения. Сопротивление раздиру увеличивается, достигая максимума при содержании МДИ 28,7%, после чего начинает уменьшаться.

У д л и н и т е л и ц е п и . Влияние структуры удлинителя цепи на свойства вулканизованного полимера следует рассматривать в двух

Влияние изменения структуры гликоля на вулканизуемую им систему относительно невелико (табл. 2.16). Изменение структуры гликоля, например введение ароматического ядра, приводит к повы­ шению твердости продукта, что обусловлено увеличением как жест­ кости, так и содержания ароматических групп. Этот эффект можно проследить на свойствах системы сложный полиэфир — МДИ, вул­ канизованной либо 1,4-бутандиолом, либо диэтилолгидрохиноном (табл. 2.17).

В системах, вулканизованных диамином, структура последнего может влиять на свойства эластомера (табл. 2.18) [50]. Как следует из таблицы, метильный заместитель в орто-положении к амино­ группе оказывает меньшее влияние на свойства полиуретана, чем

в диизоцианате. Это подтверждается и на примере сложноэфирных полиуретанов, вулканизованных диаминами, где заместитель в орто-

Было изучено также влияние удлинителя цепи на свойства поликапролактонуретанов. При этом обнаружилось [44], что материалы, полученные с помощью аминов, в качестве удлинителя цепи имеют более высокие показатели свойств, особенно в условиях низких температур. При вулканизации этих материалов серой эластичность при низких температурах ухудшилась, но превосходство аминных

удлинителей цепи оставалось неизменным. Ниже приводятся зна­ чения температуры стеклования для системы капролактон — уретан:

2.6. Полиуретановые системы, получившие практическое применение

Выше были приведены лишь краткие сведения о влия­ нии структуры на свойства, при этом были освещены не все аспекты проблемы. Потребуется еще значительная работа, прежде чем будут получены количественные данные о влиянии структуры на свойства. Однако из всего сказанного понятны основные принципы создания промышленных типов полиуретанов, использующихся в настоящее время.

Разработка большинства полиуретановых систем определялась наличием различных диизоцианатов. Выбор трех основных видов диизоцианатов: НДИ, ТДИ и МДИ — был обусловлен не столько их специфическими свойствами, сколько доступностью сырья и лег­ костью переработки. Так, толуол — дешевый и доступный исходный материал, легко нитруемый и затем восстанавливаемый перед фосгенированием. МДИ приготовляется из такого легкодоступного сырья, как анилин и формальдегид. Более дорогой НДИ исполь­ зуется только для полиуретанов специальных марок.

Эти три диизоцианата используются для производства литьевых полиуретанов, хотя в общем свойства их конечных продуктов мало различаются. Для производства вальцуемых полиуретанов приме­ няются только ТДИ и МДИ; в производстве термопластичных полиуретанов единственным диизоцианатом, используемым в широ­ ких масштабах, является МДИ, хотя менее широко применяют также ГДИ и ТОДИ.

При разработке систем марки вулколлан широко изучалось

с общим высоким уровнем свойств. В этом случае был получен за­ данный уровень кристалличности полиэтиленадипината с мол. ве­ сом 2000, а в результате использования 1,4-бутандиола—: система, которая удовлетворительно обрабатывалась и давала продукты высокого качества. Применение первичных диаминов также дает продукт с высоким уровнем свойств, но скорость реакции слишком высока, что затрудняет технологию процесса.

В тех случаях, когда нужно получить продукт с хорошими низ­ котемпературными характеристиками, необходимо снизить кристал­ личность полимера. Удобным для этих целей способом является сни­ жение кристалличности полиола, образующего основную цепь.

Достигнуть этого можно, используя смешанный гликольадипинат, например полиэтиленпропиленадипинат или полиэтилентетраметиленадипинат, хотя, как и следует ожидать, при этом наблюдается некоторое общее ухудшение свойств. Однако это ухудшение не при­ нимает серьезного характера, если не слишком нарушать регуляр­ ность структуры основной цепи.

Применение ТДИ вместо ИДИ приводит к резким изменениям свойств и технологии получения. Это происходит отчасти из-за ак­ тивности изоцианатной группы в положении 2, а также из-за менее объемной структуры. Эти недостатки устраняются, если вместо 1,4-бутандиола использовать в качестве удлинителя цепи ароматиче­ ский диамин — в результате получается материал, сходный по свой­ ствам с вулколланом. Эта система сложный полиэфир — ТДИ— ароматический диамин является основой полиуретанов марки формрез, где в качестве удлинителя цепи обычно применяется мока.

В системе вулколлан твердость можно повысить, увеличив из- • быток диизоцианата, необходимого для образования концевых групп цепи сложного полиэфира, и заставив избыток диизоцианата про­ реагировать со стехиометрическим количеством удлинителя цепи. Этот прием имеет тот же эффект, что и введение большего количества уретановых и ароматических групп. Непрореагировавший диизоцианат, имеющийся в системе до удлинения цепи, снижает стабиль­ ность преполимера, но не мешает течению процесса производства. Этот метод увеличения твердости оказывается практически неце­ лесообразным при использовании ТДИ, в основном из-за высокой летучести свободного диизоцианата, так что приходится изыскивать другие способы. Наиболее эффективным из них является снижение молекулярного веса основной цепи сложного полиэфира, что по результатам аналогично увеличению концентрации уретановых и ароматических групп.

При замене сложного полиэфира простым снижается полярность основной цепи и ухудшаются свойства конечного продукта. В не­ которых случаях, например для ПТМГ, увеличение концентрации уретановых и ароматических групп путем применения менее высо­ комолекулярного простого полиэфира (~1000) приводит к образо­ ванию продуктов высокого качества. Так получают систему адипрен.

Свойства МДИ сходны со свойствами НДИ . Обе изоцианатные группы в МДИ обладают одинаковой активностью, а содержание ароматического вещества относительно высоко, хотя отсутствие сопряженной ароматической системы несколько снижает жесткость структуры. Однако полиуретаны на основе этого диизоцианата и сложного полиэфира в качестве основной цепи при удлинении ее низкомолекулярными алифатическими диолами приобретают высо­ кий уровень показателей свойств. Так изготовляют материалы марки малтратан F-66. Хотя этот диизоцианат имеет относительно низкую температуру плавления (39° С), он менее летуч, чем ТДИ, так что здесь можно с успехом использовать метод, связанный с введением избытка диизоцианата и удлинителя цепи для обеспечения большей

твердости. Другой метод состоит в использовании ароматического диола (диэтилолгидрохинона) вместо 1,4-бутандиола, что дает ана­ логичные результаты.

Получение всех промышленных полиуретанов высокого качества основано на принципах, описанных выше; для придания продукту специфических свойств прибегают к варьированию полиолов ос­ новной цепи и удлинителей цепи.

J Обычно во все литьевые системы диизоцианат вводят в небольшом избытке относительно активного атома водорода, и этот избыток участвует в реакции образования поперечных связей, благодаря чему увеличивается молекулярный вес продукта. Если же имеется избыток соединения с активным водородом, поперечные связи почти не образуются или образуются в небольшом количестве, так что рост молекулярного веса ограничен. На этом принципе основано производство вальцуемых полиуретановых резин. Поперечное сши­ вание и увеличение молекулярного веса достигаются позже введе­ нием перекиси, серы или добавочного количества диизоцианата. Материалы с большей твердостью обычно получают введением сажи, а не модификацией рецептуры, как это было описано для литьевых систем. Однако в системах, вулканизуемых избытком диизоцианата, например урепан 600, введение избытка диизоцианата и аромати­ ческого диола в качестве удлинителя цепи имеет тот же эффект, что и для литьевых систем, описанных ранее.

Как было обнаружено, единственный подходящий диизоцианат для уретановых термоэластопластов — МДИ. При использовании НДИ и ТДИ получается продукт с худшей способностью к перера­ ботке. Причина этого остается пока невыясненной, но можно пред­ полагать, что это явление связано с количеством и прочностью поперечных связей. Другие диизоцианаты, например ТОДИ, дают удовлетворительные продукты, но в экономическом отношении они не могут соперничать с МДИ.

Литература