книги из ГПНТБ / Райт П. Полиуретановые эластомеры

В о д а , При взаимодействии изоцианатов с водой образуются амины и выделяется двуокись углерода. Обычно считают, что в ходе реакции образуется неустойчивое производное карбаминовой кис­ лоты:

Полученные амины проявляют еще большую активность по отно­ шению к изоцианатам, чем вода, и образуют двузамещенную моче­ вину:

Сильные кислоты и основания оказывают значительное влияние на взаимодействие воды и изоцианатов. В присутствии сильных кис­ лот образуются соли аминов в значительном количестве:

Интересно, что изоцианаты легко реагируют с безводными галогенводородными кислотами, образуя галогенпроизводное карбаминовой кислоты:

Полученные соединения устойчивы при комнатной температуре, но разлагаются при —100 °С. Они реагируют с соединениями, содер­ жащими активный водород, подобно изоцианатам^ но при этом выде­ ляются галогенводороды.

К а р б о н о в ы е к и с л о т ы . Изоцианаты легко реагируют с карбоновыми кислотами, при этом скорость реакции зависит от силы кислоты. В общем, они несколько менее реакционноспособны, чем первичные спирты и вода. Реакция протекает через образование нестабильного производного, продукты разложения которого зави­ сят от типа реагирующего изоцианата и карбоновой кислоты. Али­

Ароматические изоцианаты и алифатические кислоты могут обра­

При 160 °С мочевина и ангидрид реагируют, образуя амид:

Амиды и замещенные амиды, образовавшиеся й результате этой реакции, в определенных условиях могут и дальше реагировать с изоцианатом, образуя ацилмочевину:

Ф е н о л ы . С фенолами, являющимися слабыми кислотами, изоцианаты реагируют медленнее, чем с алифатическими спиртами, обра­ зуя уретаны. Обычно используют такие катализаторы, как третичный амин или хлористый алюминий:

Соединения, содержащие NH-группы. Первая стадия образо­ вания полиуретанов — реакция между полиолом и диизоцианатом. Вторая стадия — удлинение цепи — достигается с помощью соеди­ нений, содержащих ОНили NH-группы. Кроме того, группы NH участвуют наряду с изоцианатами в реакциях, приводящих к попе­ речной сшивке. Поэтому химия этих реакций имеет столь же важное значение, как и тех, которые уже были описаны.

А м и н ы . Изоцианаты реагируют с аминами, образуя мочевины. В общем, чем выше основность амина, тем быстрее протекает реакция. Первичные алифатические амины обладают высокой реакционной способностью даже при 25° С и дают высокий выход двузамещенных мочевин. Вторичные алифатические и первичные ароматические амины имеют меньшую активность. Как и в случае с ароматическими изо­ цианатами, присутствие заместителей в ароматических аминах может изменять их активность в зависимости от электронной или стереохимической структуры:

Другие вещества типа аминов тоже легко реагируют с изоциана­ тами, например аммиак

Когда присутствуют и аминные, и гидроксильные группы, могут реагировать и те, и другие. В гидроксиламине, например, сначала реагирует аминная группа, а затем менее активная гидроксильная группа:

М о ч е в и н ы и у р е т а н ы . Мочевина, образовавшаяся в ре­ зультате взаимодействия амина и изоцианата, реагирует дальше с изоцианатом, давая биурет. Для этого обычно необходима темпера­ тура выше 100° С:

Обе реакции имеют большое значение, так как приводят к обра­ зованию разветвленных и сшитых структур в полиуретанах. Эти реакции протекают довольно медленно, но удобны тем, что требуют температуры, обычно использующейся на производстве, т. е. 120— 140° С.

Димеры и тримеры изоцианата. Изоцианаты могут вступать во взаимодействие друг с другом, образуя димеры (уретдионы) и три­ меры (изоцианураты):

О

II

В особых условиях эта реакция идет дальше, и образуются поли­ мерные изоцианаты (см. также Прочие реакции, стр. 25).

Образование изоцианатных димеров катализируется фосфинами, метилпиридинами и триалкиламинами. Наиболее активный катали­ затор — триалкилфосфины, однако обычно применяют диалкил- (арил)овые соединения, так как при этом реакция легче поддается контролю.

Алифатические диизоцианаты не образуют димеров, но многие из ароматических диизоцианатов димеризуются, полученные про­ дукты обычно нерастворимы и имеют высокую температуру плав­ ления. Они разлагаются при высоких температурах: димер 2,4-толуи- лендиизоцианата (ТДИ), например, начинает разлагаться при 150° С и почти полностью превращается в мономер при 175 °С. Эти изоцианатные димеры обычно реагируют со спиртами и аминами в весьма специфических условиях, но в нормальных условиях их можно счи­ тать относительно инертными.

Димеризация может проходить даже без участия катализаторов, так что при хранении некоторых диизоцианатов, например 4,4'-ди- фенилметандиизоцианата (МДИ), может образоваться небольшое

количество димера с соответствующей потерей содержания эффектив­ ного изоцианата.

Тримеризацию можно катализировать аминами и различными рас­ творимыми солями металлов. Один из последних методов [7] основан на реакции спирта и ароматического изоцианата при высокой темпе­ ратуре в присутствии третичных аминов. Предполагается, что реак­ ция протекает с образованием промежуточных продуктов аллофаната и димеров, которые, взаимодействуя, дают изоцианурат.

Можно было бы предположить, что реакцией тримеризации объяс­ няется получение разветвленной структуры, однако Когон [8] пока­ зал, что эта реакция не может серьезно конкурировать с образованием аллофаната при комнатной температуре под действием катализатора. Эквимолекулярные количествафенилизоцианата и этилкарбанилата в присутствии кобальт-2-этилгексаната в качестве катализатора дают выход аллофаната 95,5% по сравнению с 0,84% фенилизоцианатного тримера.

Изоцианатные тримеры устойчивы при 150—200° С.

Образование карбодиимидов. При йагревании с некоторыми катализаторами, например фосфонилоксидами, изоцианаты превра­ щаются в карбодиимиды с выделением С 0 2 :

Подобным же образом из диизоцианатов можно получить поликарбодиимиды ( R — N = C = N ) „ . Один из последних способов [9] состоит в использовании особых диизоцианатов с пространственными затруднениями для приготовления моно- и полимерных карбодиими­ дов:

в полиуретанах сложноэфирного типа в качестве ингибиторов гидро­

П о л и м е р и з а ц и я . Изоцианаты полимеризуются в при­ сутствии металлического натрия в диметилформамиде при темпера­ туре ниже О °С. Продукт полимеризации — найлон 1:

А г

Особым случаем является полимеризация винилизоцианата. Пер­ вый продукт— найлон 1, в котором винильная группа атома азота может реагировать дальше, замыкая кольцо:

N N N N

2.3. Образование полимера

Полиуретановые эластомеры получают из мономерных, в основном, бифункциональных, исходных материалов путем ступен­ чатой реакции полиприсоединения. Таким образом, имеется возмож­ ность получать полимерную структуру в соответствии с заранее за­ данными свойствами. Действие повышенной температуры, следов ка­ тализатора, изменение скорости реакции могут помешать полностью осуществить эту возможность. Но все же в случае полиуретанов легче получить полимеры с желаемыми свойствами, чем для других каучуков.

При однородной структуре напряжение, действующее на полимер, распределяется равномерно по всей сетке и каждая поперечная связь в равной мере сшивает полимер. В более беспорядочных структурах напряжение концентрируется лишь в некоторых из таких связей, так что эти точки несут большую часть напряжения.

Идеально однородную структуру невозможно получить на прак- т ике по нескольким причинам. Так, молекулярновесовое распределе­ ние в основной цепи полиола уже вызывает некоторую неоднород­ ность. Сложная зависимость между скоростью роста цепи и попереч-

цепи. Лишний диизоцианат сможет взаимодействовать с уретановими группами вдоль цепи, образуя боковые аллофановые ответвления. Весьма важен тот факт, что преполимер используется и для удли­ нения цепи, и для поперечного сшивания, так что в результате полу­ чается сетчатая структура, состоящая из сегментов одинаковой длины, соединенных жесткими изоцианатными молекулами. Именно такая структура получается, когда приготовляют: преполимер при не­ большом избытке диизоцианата по сравнению со сложным поли­ эфиром.

Что касается более твердого и наиболее распространенного вулколлана, то здесь все обстоит сложнее. В этом случае используют та­ кой избыток диизоцианата, чтобы преполимер состоял из одной моле­ кулы полиэфира с двумя молекулами диизоцианата — по одной на каждом конце — и еще оставался бы свободный диизоцианат. Удли­ нитель цепи ^ г л и к о л ь вводится в таком количестве, чтобы число сво­ бодных H30UHaHaTHbLx_jrj^nn превышало^б^цее число гидроксйльных групп. Происходит сложный процесс полиприсоединения. Получен­ ная сетчатая структура на самом деле более сложна, чем описанная выше, и состоит, вероятно, из блоков жестких полиуретановых цепей, соединенных гибкими и менее полярными цепями сложных эфиров.

При использовании воды или диаминов вместо гликоля для удли­ нения цепи получаем аналогичную сетчатую структуру, где некото­ рые уретановые группы замещаются мочевшшыми, а вместо аллофановых поперечных связей возможны би^решвьш^ Действительно, как будет видно в дальнейшем, скорость образования биуретов такова, что вполне вероятна замена всех аллофановых групп биуретовыми. Частичное использование низкомолекулярного триола вместо би­ функционального удлинителя цепи может привести к образованию уретановых поперечных связей, которые прочнее и аллофановых, и биуретовых.

Системы гидроксил—диизоцианат—диамин. Как выяснилось, преполимеры, полученные из ИДИ не очень устойчивы и проявляют тен­ денцию к желатинизации при хранении. Поэтому в системах, пред­ назначенных для хранения, обычно используют ТДИ. Он не столь активен, как ИДИ, и для него в качестве удлинителя цепи приходится применять диамины, а не гликоли. Наиболее подходящими оказались ароматические диамины, так как ТДИ менее жесткий, чем НДИ . Это особенно необходимо учитывать, когда вместо сложных полиэфиров используются более гибкие простые полиэфиры, например ППГ или ПТМГ.

Кроме этого отличия образование полимера протекает так же, как в гидроксилсодержащих системах. Однако вдоль цепи будут на­ ходиться мочевинные группы, а поперечные связи будут образованы биуретовыми группами.

Аналогичные особенности встречаем и у МДИ, удлиненного али­ фатическими или ароматическими гликолями (см. табл. 2.17., на стр. 57). На практике при использовании алифатического удлинителя цепи для достижения той же твердости требуется —7 моль диизоциа-

ната по сравнению с —4 моль диизоцианата, которые используются при удлинителе на основе ароматического диола.

Системы, получаемые в одну стадию. Системы, описанные выше, называются преполимерными, поскольку сначала получают удлинен­ ный диизоцианат, или преполимер, после чего следуют стадии роста цепи и поперечного сшивания. Преимущество этого метода состоит в возможности регулирования процесса, в результате чего можно получить более однородный и, следовательно, более высококачествен­ ный полимер.

Однако можно привести доводы и в пользу одностадийного про­ цесса, при котором три ингредиента смешиваются за одну операцию. Главная трудность здесь заключается в том, чтобы сбалансировать скорость реакции полиола основной цепи и удлинителя цепи; в си­ стеме, содержащей только гидроксильные группы, это не должно быть слишком трудно. В системе гидроксил—диамин последний обычно оказывается слишком активным, так что иногда приходится ингибировать реакцию диамина с диизоцианатом или, наоборот, ката­ лизировать реакцию гидроксила с диизоцианатом (последнее проще).

Исследования систем, получаемых в результате одностадийного процесса [12—15], указывают, что они вполне практичны и продукт по свойствам весьма сходен с материалами, получаемыми на основе преполимера.

Особый случай системы, полимеризуемой в одну стадию — али­ фатический диизоцианат и гликоль с короткой цепью. Процесс про­ текает по стандартному механизму аддиционной полимеризации, в результате чего получаются однородные линейные полимеры без поперечной сшивки. По этому принципу изготовляют материалы марки дуретан U — полностью термопластичные и сходные по общим свойствам с. полиамидами [16].

Процесс с бисхлорформиатом. Как уже отмечалось, в настоящее время во всех промышленных процессах производства полиуретана используются диизоцианаты. Однако реакция между бисхлорфор­ миатом [3, 17, 18] и диаминами представляет интерес:

Применяя этот процесс, можно получить материалы, очень сход­ ные с продуктами одностадийной реакции полиприсоединения али­ фатических диизоцианатов и диолов. Судя по сообщениям, сейчас предпочитают использовать последнюю реакцию, поскольку она обеспечивает более узкое молекулярновесовое распределение. Обе эти реакции можно проводить в растворе, и система бисхлорформиат— диамин особенно удобна для осуществления поликонденсации на границе раздела фаз.

Реакция бисхлорформиата с вторичными диаминами — един­ ственный способ получения полиуретанов с алкильным заместителем