книги из ГПНТБ / Райт П. Полиуретановые эластомеры

эластомеров. Это не значит, что можно совсем игнорировать влияние катализаторов, так как в сырье всегда имеются следы катализатора. Если их не убрать или не нейтрализовать, может нарушиться рав­ новесие процессов роста цепи и поперечного сшивания.

Катализаторы можно использовать в производстве полиуретанов на основе как сложных так и простых полиэфиров. Однако в первом случае наряду с преимуществами, получаемыми в процессе произ­ водства на этой стадии, имеется и отрицательный эффект — конечный продукт имеет гораздо более низкую гидролитическую стабильность, так как многие катализаторы ускоряют гидролиз полиуретанов на основе сложных полиэфиров.

2.5. Влияние структуры на свойства

Свойства полиуретановых полимеров определяются не­ сколькими взаимосвязанными факторами, основные из которых — мо­ лекулярный вес, склонность к кристаллизации и плотность попереч­ ных сшивок. Молекулярный вес между двумя узлами разветвления (Мс) зависит от степени поперечного сшивания. На способность к кри­ сталлизации оказывает влияние наличие сильных межмолекулярных взаимодействий, а также жесткость полимерных цепей. В последнее время были сделаны попытки установить взаимосвязь между свой­ ствами полиуретанов и их структурой, и хотя полученные резуль­ таты носят лишь частично количественный характер, все же химик, разрабатывающий полимерные композиции для специфических при­ менений, уже может использовать эти данные.

Молекулярный вес и поперечное сшивание. Известно, что свойства большинства полимеров зависят от изменения молекулярного веса лишь до определенной величины его. Так, сопротивление разрыву и сопротивление раздиру с увеличением молекулярного веса уве­ личиваются, а растворимость ухудшается. Полимеры для общих целей производят таким образом, что их молекулярный вес достигает предела, после которого значительных изменений свойств не про­

лиуретанах тремя различными способами: а) при использовании трифункционального удлинителя цепи; б) путем образования аллофанатов и в) биуретов. Поперечное сшивание, вызванное образова­ нием изоцианурата, не рассматривается, так как не имеет большого значения. Путем химического анализа трудно получить количе­ ственные данные о плотности сшивания на основе аллофановых и биуретовых связей. При использовании трифункциональных удли­ нителей цепи можно получить гораздо более точные сведения, осо­

диизоцианата и когда известно мольное количество трифункционального удлинителя цепи, например:

Допустив, что плотность сшивания зависит только от количества

тановых эластомеров связан с межмолекулярными взаимодействиями и что увеличение плотности сшивания имеет тенденцию уменьшать ориентацию цепей, а следовательно, вероятность образования во­ дородных связей. При определенной величине Мс = 5300 первичные связи становятся решающим фактором, определяющим модуль, и дальнейшее увеличение плотности сшивки приводит к увеличению

плотностей сшивания, сопротивление усталостной прочности при сжатии зависит от плотности сшивания и снижается как в случае очень малой плотности поперечных связей, так и при очень высокой. Если преобладали менее термостабильные аллофановые связи, со­ противление усталостной прочности при сжатии зависело от плот­ ности сшивания уже значительно меньше (табл. 2.9).

Аналогичные результаты были получены и другими авторами [29], исследовавшими динамические свойства полиуретанов, удлиненных аминами. При этом также был сделан вывод, что при увеличении плотности сшивания путем снижения мольной концентрации удли­ нителей цепи уменьшаются потери при гистерезисе, теплообразование и сопротивление усталостной прочности.

Обнаружилось, что зависимость между Мс и модулем принимает обратный характер для некоторых полиуретанов на основе простых полиэфиров (табл. 2.10). В этом случае [5] снижение модуля при увеличении Мс можно рассматривать как подтверждение того, что в эластомерах на основе простых полиэфиров, содержащих менее полярные цепи, межмолекулярные взаимодействия не имеют такого значения, как в сложноэфирных полиуретанах. Были проведены довольно обширные исследования [30—33] взаимозависимости свойств и плотности сшивания на модельных полиуретановых композициях. Подробности этих исследований выходят за пределы этой работы, хотя они, несомненно, помогают глубже понять химию полиуретанов.

В материалах, описанных выше, образование боковых цепей регулировалось путем использования точных соотношений триола и диола, удлиняющих цепь и образующих поперечные связи. Од­ нако в большинстве промышленных полиуретанов преобладают алло­ фановые и биуретовые связи. Была сделана попытка [34—35] опре­ делить количество таких связей в вулканизованном полиуретане методом ЯМР. ЯМР-спектры были получены для ряда модельных соединений, имеющих все азотсодержащие связи, которые встре­ чаются в вулканизованном полиуретане. Затем исследовались ЯМР-спектры полиуретанов. Так как этот метод применим только для растворов, чтобы растворить полимеры, было необходимо раз­ рушить поперечные связи. Для этого использовали дибутиламин в диметилацетамиде или диметилсульфоксиде. Полученные продукты деструкции были определены по их ЯМР-спектрам; было подсчитано

Таблица 2-9

Влияние плотности и типа поперечных связей на динамические свойства сложноэфирных полиуретанов

количество поперечных связей в материале до деструкции (табл. 2.10). Преполимер получали из 1 моль ППГ (мол. вес 1000) и 2 моль МДИ. Образование аллофановых связей обеспечивалось нагреванием пре­ полимера при 140° С в течение 1—8 ч., а мочевинных (в полимерах типа 10—13) — путем добавления в ППГ определенного количества воды. Методика анализа продуктов довольно сложна, и хотя резуль­ таты подсчета поперечных связей, полученные разными методами, довольно хорошо согласуются, все же наблюдаются некоторые ано­ малии. Так, особое удивление вызывает тот факт, что в образцах 1 и 2 избыток диизоцианата не приводит к заметному образованию биуре­ товых поперечных связей.

В общем, не удалось полностью установить присутствие и коли­ чество аллофановых и биуретовых поперечных связей в полиуретанах. Наличие сильных межмолекулярных физических связей между концевыми изоцианатными группами и полярными группами вдоль цепи могло бы объяснить многие явления, приписываемые аллофановым или биуретовым химическим связям.

Чтобы проиллюстрировать зависимость между структурой по­ лимера и его физическими свойствами, приводятся данные о темпе­ ратурах размягчения по Вика [36] и результаты дифференциального термического анализа (ДТА) [37]. Последний метод особенно инте­ ресен для изучения термопластичных сшитых полиуретанов, по­ скольку разрушение аллофановых и биуретовых связей носит эндо­ термический характер.

'Химическая структура функциональных групп. Как уже упоми­ налось, полиуретановые эластомеры обязаны, очевидно, некоторыми из свойств присутствию вторичных химических связей или межмо­ лекулярным взаимодействиям, которые, в свою очередь, являются результатом присутствия различных полярных групп в полиурета­ новых цепях. Степень прочности этих вторичных связей опреде­ ляется мольной энергией когезии [38].

Ниже приводятся величины мольной энергии когезии для раз­ личных органических групп (в ккалімоль).

Приведенные величины дают представление о степени притяжения различных групп; в длинных цепях эта величина может несколько меняться в зависимости от гибкости цепи и степени ориентации (рис. 2.7). Можно было ожидать, что температура плавления по­ низится с уменьшением концентрации полярных групп — это и наблюдается в случае полимочевин, полиамидов и полиуретанов. Температуры плавления сложноэфирных полиуретанов ниже тем­ пературы плавления исходного углеводорода, хотя энергия когезии сложнозфирной группы выше, чем группы С Н 2 С Н 2 , которую она заменяет. Предполагалось, что сложноэфирная группа вызывает вращение соседних углеродных связей и, следовательно, увеличивает гибкость цепи. Аналогичное объяснение было выдвинуто и для полиэтиленоксидов (полимеров окиси этилена), у которых наблюдается такой же эффект в отношении температур плавления.

Зависимость температуры плавления от количества полярных групп в цепи полимера недавно подтвердилась [40] для ряда полиу­ ретанов и полимеров, на основе как алифатических, так и аромати­ ческих диизоцианатов. Во всех случаях зависимость между темпе-

ратурои плавления и концентрацией полярных групп выражается прямой линией.

Потенциал этих вторичных химических связей зависит от воз­ можности геометрического упорядочения цепей полимера: Если конфигурация цепи такова, что взаимно расположенные группы не

таны из диизоцианатов, содержащих нечетное число метиленовых групп, имеют гораздо более низкие температуры плавления, чем полиуретаны, полученные из дии­ зоцианатов с четным числом мети­

леновых групп.

Эти результаты были получены при расположении полярных групп вдоль неполярной метиленовой цепи. Общие выводы применимы и для полиуретанов, где метиленовая цепь заменяется сложноэфирной цепью, но сложноэфирные группы сильно изменяют свойства.

Примеры, приведенные выше, дают представление о том, какую роль играют различные полярные группы, присутствующие в полиуретановой молекуле.

П о л и о л о с н о в н о й ц е п и . Для получения полиуретанов используют три различных полиола, а именно: сложные полиэфиры, неразветвленные простые полиэфиры (например ПТМГ) и разветвлен­ ные полиэфиры (ППГ). Как уже говорилось, сложноэфирная группа имеет более высокое значение мольной энергии когезии, чем простая эфирная группа, так что можно предполагать, что полимеры на основе сложного полиэфира будут прочнее, чем на основе простого поли­ эфира того же молекулярного веса. Этот эффект можно несколько снизить, если взять простые полиэфиры с меньшим молекулярным весом, так как при этом повысится концентрация уретановых групп в цепи.

Ниже показано влияние различных полиолов, использованных для построения основной цепи на свойства полиуретанов на основе МДИ (МДИ — 2 моль, полиола — 1 моль, 1,3-пропандиола или 1,4-бутандиола—1,02. моль) [15]:

Полученные результаты позволяют предполагать, что, благодаря увеличению концентрации уретановых групп при использовании низкомолекулярного ПТМГ (политриметиленгликоль) обеспечи­ вается такое же количество связей, как и в случае сложных поли­ эфиров с более высоким молекулярным весом. Кроме того, при ма­ ксимальной концентрации гибких простых эфирных групп, напри­ мер в ПТМГ, получают наименее прочный полимер. Этот эффект усугубляется при использовании ППГ, боковые метильные группы которого препятствуют образованию связей между полярными уретановыми группами.

Как установлено [42], между молекулярным весом использо­ ванного полиэфира и напряжением при удлинении полиуретанов, полученных из него, существует линейная зависимость. Сложные полиэфиры были приготовлены из адипиновой кислоты и смеси этилен- и пропиленгликоля с мольным отношением 70 : 30. 1 моль полиэфира реагировал с 2 моль 4,4'-МДИ и 0,95 моль воды. Затем определялось напряжение при заданной деформации (рис. 2.9).

НДИ при взаимодействии с полиэтиленпропиленадипинатом дает полимер, модуль которого примерно на 40% выше, чем у полимера из МДИ, который, в свою очередь, обладает модулем на 250% выше, чем у полимера из ТДИ. Если вместо смеси 70 : 30 полиэтиленпропиленадипината взять только полиэтиленадипинат, напряжение при 300% удлинения увеличится приблизительно в два раза при использовании 1,5-нафтилендиизоцианата (рис. 2.10).

Дальнейшее подтверждение того, что структура сложного поли­ эфира может значительно влиять на свойства полученного полиуре­ тана, представлено в табл. 2.11, где приводятся свойства материалов, приготовленных из МДИ, 1,4-бутандиола и различных сложных по-