книги из ГПНТБ / Райт П. Полиуретановые эластомеры

В первом случае все свойства, за исключением модуля Юнга, меня* 'ются в одинаковой степени. Для вулколлана 30 и адипрена L100 (рис. 10.13) показатели при 70—80 °С составляют лишь 50% от величин при комнатной температуре, а при 110 °С они падают до 20% [1, 13]. Аналогичные значения получены и для прочностных свойств и истираемости, так что неизбежен вывод о нецелесообраз­ ности эксплуатации полиуретанов при температуре выше 80 °С.

Это явление свойственно не только полиуретанам. Оно наблюдается в той или иной степени у всех синтетических каучуков (рис. 10.14).

Смит [14] исследовал полиуретан на основе сложного полиэфира, но вулканизованный перекисью, поэтому предполагается, что этот материал лучше сохраняет исходные свойства, чем вулколлан, вулканизованный изоцианатом, и адипрен L100.

Второй процесс — деструкция — обычно не протекает при тем­ пературе ниже 70—80 °С в сухой среде, так что еще раз подтвер­ ждается общее правило: верхний температурный предел эксплуата­ ции полиуретанов равен §0 °С. При температурах выше 80 °С на­ блюдается постепенное ухудшение свойств [13], прямо пропорцио­ нальное температуре (рис. 10.15).

По некоторым сведениям сопротивление раздиру уменьшается не в такой степени, однако это требует дальнейшего подтверждения.

Начальные изменения структуры полимера могут на первых порах увеличить сопротивление раздиру, но в конечном счете деструкция неизбежна.

Полиуретаны на основе простых полиэфиров по своей природе менее устойчивы к действию высоких температур, чем полиуретаны на основе сложных полиэфиров. Это объясняется разрывом хими­ ческих связей в простом эфире из-за окисления при высокой темпе­

перегревается. Эта проблема может быть решена выбором соответ­

полиуретанов на основе простых полиэфиров, произойдет уско­ ренное старение материала.

Для определения срока эксплуатации детали при высоких тем­ пературах необходимо учитывать и все другие факторы окружающей среды. Так, присутствие влаги и прочих жидкостей иногда может ускорить старение.

Низкие температуры. Действие низких температур изменяет свойства полиуретановых эластомеров, но деструкции при этом не происходит и изменения носят обратимый характер. Главное измене­ ние заключается в увеличении модуля Юнга при температуре ниже 0 °С, что сопровождается увеличением показателей твердости,

сопротивления разрыву, жесткости при кручении и снижением эластичности.

Два из упомянутых факторов могут ограничить использование полиуретанов при низких температурах: уменьшение эластичности

иувеличение жесткости (рис. 10.17).

Винтервале от + 20 до — 25 °С наблюдается лишь небольшое увеличение жесткости при кручении, но после этого кривая поднима­ ется более резко. Температура стеклования находится в интервале 30—40 °С. Она зависит от упорядоченности молекулярной структуры;

более низкая температура стеклования наблюдается у материалов на основе смешанных полиадипинатов по сравнению с более часто используемым полиэтиленадипинатом. Хотя все полиуретаны ста­ новятся значительно более жесткими при низких температурах,

используемого сложного полиэфира; смеси полиэфиров обладают более высокими показателями.

При эксплуатации полиуретанов на основе сложных полиэфи­ ров иногда можно наблюдать еще одно явление — кристаллизацию поллуретана после некоторой выдержки его при умеренно низкой температуре. Полимер, подвергшийся кристаллизации, отличается большей твердостью, а жесткость его приближается к показателям, наблюдающимся при гораздо более низких температурах. Это явление, однако, обратимо и может быть устранено нагреванием или сгибани­ ем образца (детали), в результате чего образуется внутреннее тепло.

Используя смешанные полиэфиры, можно уменьшить опасность кристаллизации.

чительно улучшенной гидролитической стабильностью (см. гл. 13). В 1956 г. Руссель и его сотрудники [16] опубликовали результаты исследования старения сложноэфирного пенополиуретана. Для этих испытаний получили специальные соединения, по структуре близкие к пенополиуретанам; их подвергали гидролизу в присутствии тре­ тичного амина. В этих условиях обнаружилось, что легче всего гидролизуется мочевинная группа, за ней — биуретовая, и наиболее стойкими из четырех групп оказались уретановая и сложноэфирная. Так как биуретовые группы встречаются в небольших количествах, авторы [16] сделали вывод, что реакция происходит по связи азот— карбонил, в результате чего образуется цепь с концевой аминогруппой.

Химический анализ пенополиуретанов, подвергшихся Гидролизу, подтвердил наличие цепей с аминной концевой группой, а с помощью инфракрасной спектроскопии обнаружили сложноэфирные группы, следы гидроксильных групп; совсем не было обнаружено карбоксиль­ ных групп.

К этим выводам надо относиться с осторожностью, так как ис­ следования проводились относительно давно, а также потому, что они не подтвердились при сравнении гидролитической стойкости полиуретанов на основе простых и сложных полиэфиров.

Гораздо позже Эйти [17] сравнивал старение полиуретанов на основе простых и сложных полиэфиров, вулканизованных аминами

вторые разрушаются гораздо быстрее, независимо от примененной вулканизующей системы*.

Материалы на основе простых полиэфиров, вулканизованные полиолом, более устойчивы к гидролизу, чем системы, вулканизован­ ные амином. Эйти пришел к выводу; что, поскольку вулканизующий агент не влияет на скорость гидролиза, главная группа, подвергаю­ щаяся деструкции в сложноэфирном полиуретане —• сложноэфирная. За ней следует мочевинная группа, затем полиуретановая. Простая эфирная группа никаким изменениям не подвергается. Извлечение

адипиновой кислоты из воды, в которую были погружены сложноэфирные образцы, подтвердило этот вывод, совершенно обратный выводу Русселя. Эйти также выдерживал образцы в воде, содержа­ щей масло при 70 °С, и оказалось, что результаты почти идентичны результатам старения в воде. Вода с маслом не образовывала эмульсии, а оставалась несмешанной на дне сосуда. Масло же содер­ жало только 0,02% воды.

Как уже упоминалось, адипиновую кислоту извлекали из воды, в которой выдерживались образцы. Эйти обнаружил, что при испы­ таниях во влажной атмосфере при 24 °С скорость деструкции была выше, чем при погружении образцов в воду. Это подтвердило наблю­ дения, сделанные ранее Купером [18], и его предположение о том, что адипиновая кислота, образующаяся на ранних стадиях деструк­ ции, катализирует дальнейший ход реакции. Образцы не имели приз­ наков поражения грибками и плесенью.

Более поздней, работой Магнуса [19] и его сотрудников под­ твердились, хотя и не все, но некоторые из этих результатов.

* К. Б . Пиотровский с сотрудниками также пришли к этому выводу путем изучения характеристической вязкости двух невулканизованных вальцуемых каучу­ ков на основе простого (СКУ-ПФ) и сложного полиэфира (СКУ-8) при погружении их в воду в диапазоне температур 200—100°С в течение 100 ч (сб. «Уретановые эласто­ меры», Изд. «Химия». 1971, стр. 76). — Прим. ред.

местах поперечного сшивания, но, очевидно, разумнее объяснить это явление тем, что ускорители, применяемые при серной вулканиза­ ции, одновременно ускоряют и процесс гидролиза.

а

Рис. 10.20. Действие карбодиимида на гидролитическую стойкость сложноэфирных

ц у е м ы й п о л и у р е т а н , т в е р д о с т ь по Ш о р у А — 8 0 ; 4 — то ж е + 3% п о л и к а р б о д и и м и д а ; 5 —

щих процесс гидролиза, для стабилизации сложноэфирных полиуре­

расположены ближе друг к другу и поэтому легче могут отнять электрон от соседней ацильной группы, в результате чего последняя

становится более чувствительной к нуклеофильному гидролити­ ческому действию. Поскольку сложноэфнрные группы в поликапролактонах отделены друг от друга лишь пятью метиленовыми группами, а в полибутиленадипинате четырьмя, вряд ли это объяснение можно считать исчерпывающим.

В общем, наблюдается следующая зависимость: чем длиннее угле­ водородная цепь гликольного отрезка полигликольадипината, тем большей гидролитической стойкостью отличается сложный поли­ эфир. Если сложноэфирная группа представляет собой первую точку

где сравнивается гидролитическая деструкция трех полиуретанов на основе полиэтиленадипината. Рецептура полиуретанов, представлен­ ных на рисунке, одинакова, только полиэтиленадипинат получен из различного сырья, хотя и приготовлен в соответствии с идентич­ ными требованиями. Все три сложных полиэфира были представлены

полиэфиры карбодиимида материал приобретает еще большую стой­ кость.

Хотя причина различия между двумя, по всей видимости, одина­ ковыми сложными полиэфи-рами неизвестна, практически используя полиэтиленадипинат, теперь можно получать более стойкие к гидро­ лизу материалы, чем раньше. Указанный факт, а также хорошие свойства, получаемые при применении данного материала, позволяют сделать вывод, что этот сложный полиэфир будет с успехом исполь­ зоваться еще какое-то время в будущем (несмотря на большую гидро­ литическую стойкость полигексиленадипината).

В случаях, когда стойкость к гидролизу имеет особое значение, можно применять полигексиленадипинат; однако сейчас трудно предсказать перспективы его использования, так как данных об общих свойствах полиуретанов на его основе еще недостаточно.

Каллерт [22] сделал обзор различных полиолов, которые исполь­ зуют для улучшения гидролитической стойкости, и сравнил свойства

в воду при 100 °С полиуретанов на основе гександиола, вулканизо­ ванных перекисями. Эластомер 1 был получен на основе сложного полиэфира гександиола, 2 — на основе сложного полиэфира этиленгликоля и 3 — на основе смешанного сложного полиэфира. В каж­ дый из материалов был введен поликарбодиимид.

Интересное исследование гидролитической стабильности полиуре­ танов провели Оссефорт и Тестроэт. [23]. Стимулом к проведению

«»

Рис. 10.23. Влияние природы полиола, использованного в качестве основной цепи, на гидролитическую стойкость при 100 °С вальцуемых полиуретанов, содержащих поликарбодиимид:

твердость по Ш о р у А — 6 9 ; 2 — с м е ш а н н ы й с л о ж н ы й п о л и э ф и р , на о с н о в е г е к с а н д и о л а , в у л к а н и з о в а н н ы й п е р е к и с ь ю , т в е р д о с т ь п о Ш о р у А — 6 3 ; 3 — с м е ш а н н ы й с л о ж н ы й

этих исследований послужило быстрое разрушение некоторых сложноэфирных полиуретанов при экспозиции на открытом воздухе при высокой влажности. Лабораторные испытания проводились в не­ котором диапазоне температур, причем часть образцов погружалась в воду, а другие испытывались над водой, т. е. во влажной атмосфере. Оказалось, что механизм деструкции при температуре выше 50 °С отличается от такового при более низких температурах. При испыта­ ниях вальцуемого сложноэфирного полиуретана при 70 °С в воде и над водой никаких различий не обнаружено. Литьевой материал на основе поликапролактона при испытаниях над водой обнаружил лишь незначительные преимущества по сравнению с литьевым мате­ риалом на основе полиадипината.

При 50 °С и ниже результаты испытаний не столь ясны. Так, старение сложноэфирных материалов над водой было более ярко вы­ ражено, чем старение образцов, погруженных в воду. Удивительно, что введение поликарбодиимида ускорило деструкцию (рис. 10.24).

Помимо уменьшения сопротивления разрыву сложноэфирные образцы, испытываемые над водой, обнаружили значительные тре­ щины, в то время как образцы, погруженные в воду, трещин не имели. На этом основании делается вывод, что старение, очевидно, вызвано не только гидролитической деструкцией, но и каким-то иным фак­ тором, например действием грибковых организмов. Для проверки образцы были подвергнуты старению над водой в стерильной атмос­ фере, и трещин не образовалось даже на образцах, испытывавшихся под напряжением. Кроме того, сопротивление разрыву хотя и умень-

шалось, но гораздо медленнее, а введение поликарбодиимида задер­ живало разрушение образца. Другое подтверждение гипотезы о влиянии грибков на деструкцию было получено при испытаниях на старение вальцуемых сложноэфирных образцов, вулканизованных серой, над водой в нестерильных условиях. Они оказались

гидролитическую деструкцию, а поликарбодиимид, наоборот, может ускорить разрушение материала. Ускоренное разрушение при 25 °С (экспозиция над водой) заметил и Эйти, но в этом случае не было доказано влияние грибков.

Применение фунгицидов для введения в полиуретаны исследовали Канавель и сотрудники [24]. Несколько образцов подвергались воздействию спор грибка aspergillus niger в течение 7'дней при 29 °С. Материал на основе простого полиэфира проявил наилучшую при­ родную стойкость к грибковым образованиям. На сложноэфирных полиуретанах, вулканизованных серой, роста грибков не наблю-