книги из ГПНТБ / Райт П. Полиуретановые эластомеры

Таблица 5.2

Химические сдвиги для различных полиуретанов

Сл о ж н ы е п о л и э ф и р ы

оО

(а)(Ь) ||

П о л и у р е т а н ы

по трем уравнениям:

/С (а) = 4 [С,]

К(Ь) = 4 [ Q ] + 2 [МДИ] К(с) — 8 [МДИ]

Коэффициент пропорциональности К включает концентрацию раствора и переменные прибора, a [CJ и [МДИ] — мольные доли фракции — 0 ( С Н 2 ) 4 0 и изоцианатной фракции соответственно.

5.2.4. Хроматография

С помощью хроматографии можно выделить и опреде­ лить продукты деструкции после гидролиза полимера.

Реакцию гидролиза предпочтительно проводить в щелочной среде [15, 19], так как гидролиз в кислой среде проходит не до конца и осложняется побочными реакциями. Гидролиз в водной среде под давлением также не завершается, особенно когда мы имеем дело с ароматическими полиуретанами. При щелочном гидролизе в стек­ лянных емкостях может образоваться большое количество силиката, что мешает дальнейшему анализу, поэтому рекомендуется исполь­ зовать емкости из стали или даже из никелированной стали.

При гидролизе сложноэфирных полиуретанов из диизоцианата выделяется диамин, а из сложного полиэфира соль кислоты и гликоли. При гидролизе полиуретанов на основе простых полиэфиров выделяется диамин и простой полиэфир. Если в качестве вулканизую­ щих агентов использовались диамины, среди продуктов гидролиза будут два диамина.

Гидролизованные вещества можно разделить с помощью много­ кратного экстрагирования простым эфиром или, еще лучше, с по­ мощью хроматографического метода. Различные компоненты разде­ ляются на хроматографической колонне и определяются методом ИК-спектроскопии, методом газовой или бумажной хроматографии или методом хроматографии в тонком слое.

При использовании хроматографии в тонком слое алифатические амины можно разделить [19] только на порошкообразной целлюлозе.

тели для элюирования: для алифатических аминов — смесь 5 объе­ мов 17%-ного аммиака, 10 объемов хлороформа и 11 объемов мета­ нола; для ароматических аминов — смесь 12 объемов хлороформа и 1 объема метанола. При проявлении хроматограммы раствором 300 мг нингидрина в смеси 100 мл бутанола и 3 мл уксусной кислоты с по­ следующим нагреванием в течение 5 мин при ПО °С появляется пур­ пурная окраска в случае алифатических диаминов и красноватокоричневая — для ароматических диаминов. Это является также до­ полнительной проверкой значений величины RF, которая выражает относительную скорость движения растворенного вещества и рас­ творителя.

Почти аналогичные методы анализа описаны Шродером [20]. Диамин получают из фильтрата окисленного продукта щелочного гидролиза диизоцианата и определяют количественно колориметри­ ческим путем. Если предварительный анализ указывает на присут­ ствие НДИ, фильтрат окисляют йодной кислотой и получают окраску от фиолетовой до розовой. Для определения других, диизоцианатов цвета, пригодные для колориметрического анализа, получают при смешении с диазотированным я-нитроанилином. Интенсивность окраски определяется на колориметре и сравнивается с цветами стандартных растворов. На основании этого определяется исходное количество диизоцианата. Дикарбоновую кислоту отделяют от про­ дуктов гидролиза на катионообменной колонне и затем титруют 0,1 н. гидроокисью калия; в качестве индикатора используют фенолфта­ леин. Гликоль также экстрагируют на колонке после удаления диа­ мина и обрабатывают иодатом калия и серной кислотой. Затем добав­

Полный анализ полиуретана известного состава, содержащего НДИ и полиэтиленадипинат, дал следующие количественные резуль­ таты: общее содержание этиленгликольадипината — 77%, НДИ — 15,5%. В сумме это составляет 92,5%, т. е. 7,5% остались не опре­ деленными. Однако, учитывая всю сложность метода, этот результат следует рассматривать как относительно удовлетворительный.

В настоящей главе описаны различные методы анализа, в том числе и эмпирические, которые сейчас считаются наиболее полез­ ными для анализа полиуретанов и сырья. Многие методы требуют значительного усовершенствования, что, очевидно, и будет сделано в будущем.

Литература

№ 4, 517 (1967).

19.J. L. M u l d e r , Anal. Chem. Acta, 38, 563 (1967).

20.E. S c h r o d e r , Plaste u. Kaut., 10, № 1, 25 (1963).

Литьевые полиуретаны

6.1. Введение

Работы, начатые в 1937 г. в лабораториях фирмы «И. Г. Фарбениндустри», привели к созданию литьевых полиуретановых эластомеров марки вулколлан. Это побудило другие химиче­ ские компании заняться разработкой аналогичных систем, так что в настоящее время существует целый ряд литьевых полиуретанов, выпускаемых в широких промышленных масштабах (см. Прило­ жение I) .

В публикациях Байера и его сотрудников [1, 2] описаны иссле­ дования, направленные на усовершенствование вулколлана, кратко изложенные также в более поздних работах [3, 4 ] . Вулколлан до сих пор остается единственным литьевым полиуретановым эласто­ мером, разработанным и выпускаемым в промышленных масштабах европейской фирмой. * «Уитко Кемикл Компани» в Англии выпу­ скает в настоящее время ряд литьевых полиуретанов марки формрез, но они были разработаны первоначально в США,

В США подошли к разработке этой проблемы несколько иначе. В 50-х годах фирма Дюпон проделала значительную работу в этой области и в 1958 г. опубликовала сведения [5] о жидком полиуретановом эластомере адипрен L . После этого «Мобей Кемикл Компани»— фирма, организованная на общих началах фирмами «Байер» и «Монсанто Кемикл Корпорейшн», но теперь полностью принадлежащая первой из них, — создала материал малтратан. За последние не­ сколько лет и другие химические фирмы выпустили на рынок ряд литьевых полиуретановых систем, например цианопрен 4590 («Американ Цианамид Компани»), формрез («Уитко Кемикл Компани»), неотан («Гудьир Тайер энд Раббер Компани»), новитан («Б. Ф. Гудрич»), солитан 291 («Тиокол Кемикл Компани»), вибратан («Ю. С. Раб­ бер Компани») и т. д.

* Известно, что в настоящее время в ГДР в промышленном масштабе выпу­ скаются литьевые уретановые эластомеры под торговым наименованием Сиспур Eg Народным предприятием «Синтезверке» в Шварцхайде ( I . N o a k , М. R e i c h e l t , Plaste u. Kaut., 11, 826, 1971). — Прим. ред.

Схема 1. Производство литьевого вулкол.чана

Высушенн ый полиэф ир

Преполимер (неустойчивый)

Удлинитель цепи

Полиуретан (жидкий)

Заливка в формы

Отверждение горячим воздухом (24 ч при 100 °С)

Механическая

обработка

Готовое изделие

и остается Только провести стадию удлинения цепи. Преполимер поставляется в герметически закрытых барабанах в виде вязкой жидкости или твердого вещества с низкой температурой плавления, которые нужно подогреть до температуры реакции. Потом вводится удлинитель цепи, и довольно быстро происходит реакция удлинения цепи и сшивание. Для обеспечения оптимальных свойств необходимо провести отверждение в горячей печи. Поскольку для получения стабильного преполимера используются различные диизоцианаты (в отличие от систем вулколлан), в качестве удлинителя цепи обычно

Смешение и сушка

Диизоцианат

Полиуретан (жидкий)

Заливка в формы

Отверждение горячим воздухом (3/24 ч при 100 °С)

Механическая

обработка

Готовое изделие

способность полиола и удлинителя цепи таким образом, чтобы получить удовлетворительную сетчатую структуру. Проблема раз­ решается благодаря использованию катализаторов, хотя при этом появляются и некоторые нежелательные побочные эффекты. Однако одностадийный процесс обладает неоспоримыми преимуществами, и в настоящее время усиленно разрабатываются системы, способные обеспечить получение продуктов с устойчивыми свойствами.

6.3. Вулколлан

Вулколлан — это торговое наименование, относящееся только к полиуретанам, изготовленным из сложных полиэфиров, НДИ и удлинителей цепи, которые поставляются фирмой «Фарбенфабрикен Байер». Можно получить материалы с почти аналогичными свойствами, использовав МДИ вместо НДИ, но этот материал уже