книги из ГПНТБ / Райт П. Полиуретановые эластомеры
.pdfею полностью владеет фирма «Байер»). В 1958 г, «Дюпон» опублико вала сведения [14] о литьевых полиуретанах адипрен, полученных на
основе политетраметиленгликоля, толуилендиизоцианата и арома |
|
тического диамина в |
качестве удлинителя цепи. |
В Великобритании |
исследования возможностей использования |
диизоцианатов были начаты в 30-х годах, главным образом фирмой «Империал Кемикл Индастриз». Заявка на патент (вулканизация про дукта реакции полиэфирамида с диизоцианатом и формальдегидом)
[15] была подана в 1941 |
г.; этот материал [16, 17] начали |
продавать |
в широких масштабах |
в виде вальцуемого каучука под |
торговым |
названием вулкапрен.
Выше приведены лишь краткие сведения о начальном периоде разработки полиуретановых эластомеров, поскольку подробное осве щение этого вопроса, с указанием фирм и патентов, содержится в дру гих публикациях [18]. Следует помнить, что помимо твердых диизоцианатных полимеров занимались и пеноматериалами, и клеями, и покрытиями, которые стали применяться в промышленных масштабах раньше, чем твердые эластомеры. Однако все эти способы переработки развились на базе работ и исследований, описанных выше.
1.2. Типы полиуретановых эластомеров
За последние 15 лет появилось много различных типов полиуретанов, значительно увеличилось количество фирм, произво дящих полиуретановые эластомеры или исходные материалы для этих систем. Ниже приводятся сведения о различных типах полиуре танов, которые можно разделить на следующие классы: 1) линейные полиуретаны *; 2) литьевые полиуретаны; 3) вальцуемые полиуре таны; 4) термопластичные полиуретаны; 5) ячеистые полиуретаны; 6) напыляемые полиуретаны; 7) полиуретановые поромеры; 8) во локна спандекс.
Линейные полиуретаны **. Первыми полиуретанами, выпуска емыми в промышленных масштабах, были полиуретаны марок игамид U, перлон U. Их получали посредством реакции полиприсоединения алифатических гликолей и алифатических диизоцианатов без попе речного сшивания цепей и без добавления трифункциональных соеди нений, вызывающих рост боковых цепей (разветвление цепи). Цепь состояла из уретановых групп, соединенных короткими углеводород ными цепями:
[(CHa )*OOCNH (CHj^NHCOO ( C H ^ O O C N H (CH2 )^NHCOO]„
.* Строго говоря, в приведенной классификации к линейным полиуретанам можно отнести не только класс 1. Многие типы вальцуемых полиуретанов являются линей ными полимерами. В СССР к ним относятся уретановые каучуки СКУ-8, СКУ-8ПГ и др. Термопластичные полиуретаны, полученные при эквимолекулярном соотно шении исходных компонентов, также будут иметь линейную структуру. — Прим. ред
** Полимеры этого типа не являются эластомерами и представляют технический интерес только для использования их в качестве пластмасс или волокон. —Прим. ред.
При использовании бутандиола и ГДИ х и у равны соответственно 4 и 6. Этот материал вполне отвечает названию полиуретан, так как главной структурной группой является уретановая. Поскольку свой ства таких материалов сходны со свойствами полиамидов (см. выше), линейные полиуретаны не представляют большого интереса.
Литьевые полиуретаны. Литьевые полиуретаны первыми полу чили широкое распространение и даже сейчас составляют большую часть выпускаемых уретановых эластомеров. Примерами этих мате риалов являются вулколлан («Байер»), адипрен («Дюпон»), формрез («Уитко Кемикл») и многие другие. Их можно подразделить на три основные группы: нестойкие преполимеры, стойкие преполимеры * и системы, получаемые в одну стадию; химическая основа у них при мерно одинакова, хотя технология получения различна.
Во всех случаях используют три основных компонента:
1) высокомолекулярный полиол — сложный или простой полиэфир с концевыми гидроксильными группами; 2) ароматический диизоцианат и 3) удлинитель цепи в виде низкомолекулярного гликоля, воды или диамина. Для получения преполимеров из обоих типов полиолов удлиняют цепь последних с помощью диизоцианатов:
НО |
~ ~ |
ОН |
НО ~ |
ОН |
OCNRNCO |
+ |
OCNRNCO |
+ |
OCNRNCO |
|
|
|||
|
|
і |
|
|
OCNRNHCOO |
~ - — , |
OOCNHRNHCOO ~ ~ ~ ~ ~ ~ |
OOCNHRNCO |
|
Дальнейший рост цепи происходит после добавки гликоля
+OCN |
~ NCO + |
OCN |
NCO + |
OCN |
• NCO |
|
HOR'OH |
HOR'OH |
|
HOR'OH |
|
|
|
HOR'OOCNH |
NHCOOR'OOCNH |
NCOOR'OOCNH |
|
NCO |
||
или диамина |
|
|
|
|
|
|
OCN |
NCO |
OCN |
NCO |
OCN ~ ~ |
NCO |
|
|
+ |
|
|
+ |
|
|
H 2 N R ' N H 3 |
H 2 N R ' N H 2 |
|
H 2 N R ' N H 2 |
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
H2 NR'NHCONH |
NHCONHR 'NHCONH ~ ~ NHCONH R 'NHCONH ~ ~ |
NCO |
||||
где OCN |
NCO — преполймер |
с концевыми |
NCO-группами. |
|||
Диизоцианат обычно вводят в небольшом избытке, и это приводит к поперечному сшиванию по уретановым или мочевинным группам. В материалах, где был использован в качестве удлинителя гликоль, встречаются в основном только уретановые группы; в материалах, где был использован диамин, встречаются и уретановые и мочевин-
* Нестойкие преполимеры обычно получают на основе сложных полиэфиров, стойкие — на основе простых полиэфиров. — Прим. ред.
ные группы. В первом случае сшивание осуществляется посредством аллофановых связей, во втором — биуретовых. В материалах, полу ченных одностадийным способом, имеются те же сетчатые структуры, образованные несколько иным путем, а именно: низкомолекулярный полиол и удлинитель цепи смешиваются, не вступая в химическое взаимодействие. Затем добавляется диизоцианат, после чего рост цепи и сшивание происходит более или менее одновременно.
Литьевые материалы получают обычно при высоких температурах, хотя при соответствующем выборе ингредиентов одностадийный про цесс может протекать и при комнатной температуре; конечный про дукт, однако, имеет худшие физические свойства.
Вальцуемые полиуретаны. Литьевые полиуретаны обычно полу чают при небольшом избытке диизоцианата, в результате чего проис ходит поперечное сшивание. При недостатке диизоцианата получается относительно стойкий несшитый полимер с гидроксильной группой на конце цепи. При определенном молекулярном весе продукт представ ляет собой мягкий каучук, который можно перерабатывать на валь цах подобно другим эластомерам. Для сшивки материала применяют диизоцианат, перекись или серу. При вальцевании можно также вве сти наполнители, например сажу; весь процесс, включая вулканиза цию при высокой температуре и под давлением, аналогичен процессу производства обычных резин.
Свойства конечного продукта сходны со свойствами литьевых полиуретанов, однако диапазон свойств ограничен. Эти материалы особенно пригодны в тех случаях, когда форма или размер изделия не позволяют изготовить его литьевым способом. Другое важное пре имущество заключается в том, что их можно перерабатывать на обыч ном оборудовании для резин.
Термопластичные полиуретаны *. Линейные полиуретаны, .опи санные выше, относятся к термопластичным материалам и обладают свойствами, сходными со свойствами других термопластов, например, найлона. Современные термопластичные полиуретаны представляют собой эластомеры, но тем не менее их можно перерабатывать на обо рудовании для обычных пластмасс. По химическому составу они очень похожи на литьевые полиуретаны, а для поперечной сшивки обычно используют избыток диизоцианата.. При использовании соответству ющего диизоцианата поперечные связи оказываются термолабиль ными, так что при температурах переработки в машине для литья под давлением поперечные связи разрушаются (при —160 °С) и полимер становится линейным. Поперечные связи восстанавливаются после охлаждения изделия.
По свойствам термопластичные полиуретаны близки к литьевым материалам, но их основное преимущество в том, что из них можно экономично и в больших масштабах изготовлять малогабаритные из-
* Правильнее эти полиуретаны, в отличие от полиуретанов класса 1, назы вать уретановыми термоэластопластами, как это принято в советской литературе. —
Прим. ред. ' "
дёлия литьем под давлением, экструзией, шприцеванием и каландрованием на стандартном оборудовании для переработки пластмасс *.
Ячеистые полиуретаны. Плотность большинства полиуретановых эластомеров 1,10—1,30 г/см9. Плотность мягких пенополиуретанов, используемых для обивки (мебели и пр.), и жестких изоляционных пеноматериалов меняется от 0,02 до 0,20 г/см3. Ячеистые полиуретановые эластомеры можно получить с плотностью 0,35—0,65 г/см3. Такие ячеистые материалы следует скорее рассматривать как более эластичные и мягкие полиуретановые эластомеры; их практически нельзя сравнивать с обычными пенополиуретанами. При взаимодей ствии воды с изоцианатами выделяется двуокись углерода, и поэтому воду часто использовали в качестве вспенивающего агента (вспенивателя). Амин, образующийся в ходе реакции, действует как удлини тель цепи. Вместо воды можно применять агенты, выделяющие азот, или некоторые жидкости с низкой температурой кипения, которым иногда отдается предпочтение при изготовлении ячеистых структур.
Напыляемые полиуретаны. Ни литьевые, ни вальцуемые поли уретаны н е п ^ и г о д а ы д л ^ на изделия сложной геометрической формы или с большой площадью поверхности. Необ ходимость решить эту проблему явилась стимулом для разработки напыляемых полиуретановых композиций (обычно на основе литьевых эластомеров, полученных одностадийным способом), которые нано сятся на изделия при высокой температуре. Использование катализа тора обеспечивает быстрое отверждение покрытий толщиной до 12,5 мм. Напыляемые полиуретаны отличаются от обычных материа лов для покрытий тем, что не содержат растворителя.
Термопластичные или вальцуемые материалы можно модифици ровать, придав им более линейную структуру, в результате чего они могут растворяться в таких обычных растворителях, как метилэтилкетон, ацетон, этилацетат и т. д. Такие растворы можно наносить на покрываемую поверхность кистью или разбрызгиванием. Однако так можно получить только очень тонкие покрытия (толщина одного слоя несколько тысячных долей сантиметра). Хотя такие покрытия и имеют большое значение в качестве защитных, они не рассматриваются в этой книге.
Полиуретановые поромеры. Поромеры имеют пористую полимер ную структуру, например корфам фирмы «Дюпон» — материал, ими тирующий кожу, на основе полиуретана с беспорядочно расположен ными волокнами. Благодаря пористой структуре этот материал «дышит», как кожа. В настоящее время имеется несколько разновидно стей такого материала; другие фирмы также выпускают аналогичные материалы. Хотя поромеры входят в класс полиуретановых эластоме ров, технология их производства и особенно применение довольно специфичны.
* Необходимо иметь в виду, что хорошими термопластичными и механическими свойствами уретановые эластомеры этого класса обязаны не только наличию по перечных лабильных химических связей, но и сильным межмолекулярным взаимо действиям, обусловленным особенностью структуры этих полиуретанов. — Прим. ред.
Волокна спандекс. Эти волокна состоят из полимеров с длинной цепью,содержащих, по крайней мере,85% полиуретановых сегментов. По сравнению с волокном натурального каучука спандекс прочнее и устойчивее к старению, что позволяет делать его более тонкими.
Кроме того, можно получить волокна чистых белых оттенков, и они легче окрашиваются, чем волокна на основе обычных каучуков. Правда, они легче разрушаются под напряжением и обесцвечиваются в хлорных отбеливателях. Как полиуретановые поромеры, так и во локна спандекс относятся к особой области, которая не рассматри вается в настоящей книге.
Из всего сказанного выше ясно, что технология получения поли уретанов весьма разнообразна и открывает широкие возможности для модифицирования молекулярной структуры материала в зависи мости от его возможных новых областей применения, что является уникальным свойством полиуретановых эластомеров.
1.3. Применение полиуретановых эластомеров
Полиуретановые эластомеры как конструкционный ма териал используются в самых различных областях, хотя уровень их
годового потребления |
все еще относительно невелик по |
сравнению |
с другими каучуками |
и термопластами. Тем не менее за |
последние |
10 лет потребление полиуретановых эластомеров увеличилось в 5— 10 раз и продолжало расти с еще большей скоростью, особенно в Вели кобритании. Такой стремительный рост затрудняет получение точной картины потребления этого материала. Многие из прогнозов оказа лись не соответствующими действительности.
Ниже приведены данные по потреблению (в т) полиуретановых эластомеров [19]:
|
1964 |
1965 |
1966 |
1967 |
1968 |
Англия |
800 |
1200 |
1400 |
1600 |
1800 |
ФРГ |
2600 |
3000 |
3500 |
4000 |
4500 |
США |
3500 |
4200 |
6300 |
8000 |
9000 |
Для сравнения приводим сведения по потреблению (в т) пенопо
лиуретанов |
[20, 21, 22]: |
|
|
|
|
|
|
|
1964 |
1965 |
1966 |
1967 |
1968 |
Англия |
|
24 000 |
26 000 |
28 000 |
29 000 |
33 000 |
ФРГ |
|
35 000 |
42 000 |
50 000 |
57 000 |
70 000 |
Франция |
/ |
17 000 |
20 000 |
24 000 |
27 000 |
33 000 |
Италия |
|
16 000 |
22 000 |
28 000 |
34 000 |
43 000 |
США |
|
112 000 |
134 000 |
194 000 |
232 000 |
280 000 |
Доля полиуретановых эластомеров в общем потреблении — 3— 6 вес. %; поскольку по стоимости готовых изделий это составляет —15% общей стоимости изделий из полиуретанов, можно утверждать, что полиуретаны начинают играть важную роль в потреблении. Ниже
показаны области применения полиуретановых эластомеров в Англии (в % ) :
|
|
1966 |
1967 |
1968 |
Общее |
машиностроение |
45 |
44 |
40 |
Колеса |
и массивные шины |
28 |
26 |
24 |
Автомобилестроение |
18 |
20 |
22 |
|
Уплотнения |
4 |
4 |
5 |
|
Термопластичные материалы |
5 |
6 |
9 |
|
Впроизводстве колес и шин используются почти исключительно литьевые полиуретаны, причем наибольший объем потребления приходится на производство шин из-за их крупных размеров. В общем машиностроении используются и литьевые, и вальцуемые полиуре таны, а изделия из них различаются по размерам.
Вавтомобилестроении номенклатура изделий довольно разно образна, но по весу они обычно невелики, так что общий тоннаж по требления полиуретанов здесь относительно невысок. Раньше эти изделия изготовлялись почти исключительно из вальцуемого поли уретана, однако теперь наблюдается усиливающаяся тенденция к ис пользованию термопластичного материала.
Внастоящее время доля Англии в общем потреблении термопла стичного полиуретана самая небольшая, но ситуация, очевидно, из менится в ближайшие несколько лет.
Ниже показано потребление полиуретановых эластомеров в ФРГ (в % ) :
|
Тип |
полиуретана |
1966 |
1968 |
|
|
|
||
Литьевой |
|
68 |
66 |
|
Термопластичный |
|
18 |
20 |
|
Вальцуемый |
|
9 |
8 |
|
Ячеистый |
|
5 |
6 |
|
|
Применение |
|
|
|
Листы |
(каблуки) |
|
30 |
26 |
Общее |
машиностроение |
|
27 |
26 |
Массивные шины |
|
18 |
20 |
|
Автомобилестроение |
|
20 |
22 |
|
Гидравлические уплотнения |
5 |
6 |
||
Основное отличие в потреблении здесь состоит в большей доле обувной промышленности. Ожидается, что эта область применения будет разработана в Англии в ближайшие 2—3 года.
Стоимость полиуретановых эластомеров оказывает большое влия
ние на их |
применение; этот вопрос рассматривается более подробно |
в гл. 11 и |
12. |
Цифры, приведенные выше, не включают показатели для полиуретановых поромеров и волокон спандекс. Сбыт этих материалов непре рывно растет. Корфам, например, используется в технике для изготовления уплотнений для гидравлического и пневматического оборудования, однако крупнейшая область применения корфама —
обувная промышленность: он заменяет кожу для верха обуви. Так, в 1967 г. только в США было выпущено 20 млн. пар обуви с верхом из корфама.
Волокна спандекс уже широко используются для изготовления купальных костюмов, дамских поясов и т. п., несмотря на их относи тельно высокую стоимость. Очевидно, и в дальнейшем изготовление эластичных тканей из этих волокон будет расширяться.
Литература
1. |
О. B a y e r , |
Modern Plastics, |
24, |
149 (1947). |
|
|
||||
2. |
Dynamit AG, пат. ФРГ 932633, 1955. |
|
|
|
|
|||||
3. |
О. B a y e r |
et |
al., Angew. Chem., 62, 57 (1950); Rubber Chem. Technol., 23, |
|||||||
|
812 (1950). |
|
|
|
|
|
64, |
|
|
|
4. |
E. M u l l e r |
et al., Angew. Chem., |
523 (1952); Rubber |
Chem. Technol., |
||||||
|
26, 493 (1953). |
|
|
|
|
|
|
5, WT 49—54 |
|
|
5. |
E. W e i n b r e n n e r , |
Kaut. |
u. |
Gummi, |
(1952); RABRM |
|||||
|
Transl. No 333, |
IBC 402. |
|
|
|
|
|
72, 934 (1960). |
|
|
6. |
O . B a y e r , |
E. |
M u l l e r , |
Angew. Chem., |
|
|||||
7. |
O. B a y e r , |
Chemistry of |
Polyurethanes |
in Kunststoff-Handbuch, vol. 7, Eds. |
||||||
|
Viewig R. and A. Hochtlen, Munich, |
1966. |
|
|
||||||
8.T. L і e s e г, пат. США 2266777, 1947.
9.Du Pont, пат. США 2284637, 1942.
10.Du Pont, пат. США 2284896, 1942.
11. |
E. R і n k e, H . |
S c h i l d , |
W. |
S і e f k en , |
пат. США 2511544, |
1950. |
|
12. |
N . V . S e e g e r |
et al., Ind. Eng. Chem., 45, 2538 (1953). |
|
||||
13. |
Rubber Age, 75, |
568 (1954). |
|
|
|
|
|
14. |
R. J. |
A t h e у , J. G. D і |
P i n t o , J. S. R u g g, E. I . Du Pont de Nemours |
||||
|
& Co, |
Elastomer |
Chemicals |
Dept., |
Development |
Products Report No |
10, «Adip- |
|
rene L , A Liquid |
Urethane |
Elastomer*, March, |
1958. |
|
||
15.Imperial Chemical Industries Ltd . , англ. пат. 580524, 1948.
16.D. A. H a r p e r et al., Review of Polycondensation Rubbers. Paper to X l t h Int .
|
Congr. Pure and Appl. Chem., London, 1947. |
|
||
17. |
D. A. H a r p e r , W. E. |
S m i t h , H . G. W h і t e, Rubber |
Chem. Technol., |
|
|
23, |
608 (1950). |
|
|
18. |
J. |
A c r e s . Polyurethane |
Elastomers, RABRM Information |
Bureau Circular |
|
No |
442, 1958. |
|
|
19.Частное сообщение.
20.Urethane Industry Directory/Encyclopedia 1966.
21.British Plastics, 41, No 1, 61 (1968).
22.Modern Plastics, 45, No 5, 84 (1968).
2 П . Р а й т , А . Камминг
Химия полиуретановых эластомеров
2.1. Введение
Полиуретаны — это полимерные соединения, содержа щие помимо других химических группировок повторяющуюся урета новую группу [1—6]. Уретановая связь
О
II
-N—С—О-
I
н
может быть получена либо реакцией полиприсоединения, либо реак цией поликонденсации, но для промышленного использования перс пективна лишь реакция полиприсоединения между диизоцианатом и диолом. Что касается реакции поликонденсации, то здесь наиболее интересна реакция между бисхлорформиатом и диамином, хотя она и не нашла еще промышленного применения. '
2.2. Реакции изоцианатов
Реакционная способность изоцианатной группы может быть объяснена на основе ее электронной структуры:
.. + .. |
- |
..- + .. |
R — N = C — 0 : = R — N = C — О : |
<—R—N |
— С = 0 : |
Возможные резонансные структуры показывают, что наивысшая плотность электронов наблюдается на кислороде, а наименьшая на углероде, так что наибольший общий отрицательный заряд имеет кислород, наибольший положительный — углерод; азот имеет про межуточный (средний) общий отрицательный заряд. Реакции изоци анатов с соединениями, содержащими активный водород (способный замещаться на натрий), протекают путем воздействия нуклеофиль-
ного центра на электрофильный углерод в изоцианатной группе:
Н А
R _ N = C = 0 —> R - N |
= C = 0 —> R — N — C=0 |
|
! |
I |
H A |
^ H A |
|
|
Тот факт, что соединения с активным атомом водорода действуют в этой реакции как донор электронов, а не донор водорода, подтвер ждается влиянием электрофильных групп в этих соединениях. Эти группы способны отнимать электроны от активного водорода, обедняя его как донор электронов и уменьшая скорость реакции с изоциана-
том. Такое снижение активности наблюдалось у соединений, |
содер |
|
жащих активный водород, как показано ниже: |
|
|
C H S N H 2 > C 6 H 6 N H 2 > СН3ОН > C e H 5 O H > CH3 SH > \ |
/ |
|
|
NH |
|
Противоположный эффект наблюдается, когда изоцианат |
связан |
|
с электрофильной группой, так как в этом случае положительный заряд атома углерода в изоцианате увеличивается. Активность элек трофильных групп возрастает в следующем порядке:
трет-бутл < циклогексил < н-алкил < бензил < фенил < п-нитрофенил
Помимо указанных особенностей на скорость реакции изоцианатов с соединениями, содержащими активный водород, влияют стерические эффекты. Орто-заместитель изоцианата вызывает больший модифицирующий эффект скорее вследствие пространственных за труднений, чем в результате его электрофильного или нуклеофильного характера.
Соединения, содержащие ОН-группы. Все методы получения полиуретанов основаны на реакции изоцианатов с соединениями, со держащими ОН-группы, поэтому они изучены наиболее подробно. Все соединения этого типа взаимодействуют в соответствующих условиях, хотя есть отдельные случаи, когда сильные пространствен ные затруднения предотвращают реакцию.
С п и р т ы . В результате реакции изоцианатов со спиртами об разуются уретаны:
RNCO + R'OH -> RNHCOOR' |
(2.1) |
Сильное каталитическое действие на эту реакцию оказывают осно вания, металлы, слабое — кислоты. Пространственные затруднения также могут значительно менять скорость реакции. Так, первичные спирты хорошо реагируют при 25—50° С, вторичные — менее ак тивны, а третичные — еще менее активны. В общем, стабильность уретанов зависит от скорости их образования, причем более медлен ные реакции дают более устойчивые уретаны. Уретаны, полученные
2* |
19 |
Из алифатических изоцианатов, более устойчивы, чем уретаны из аро матических изоцианатов *.
Термостойкость уретановой группы зависит также от структуры спирта. При соответствующих условиях могут осуществляться три вида реакций:
разложение на спирт и изоцианат
|
RNHCOOR' 5ГГ RNCO + |
R'OH |
(2.2) |
образование |
первичного амина- и олефина |
|
|
C6 H6 NHCOOCHRCH2 R' -> C e H 5 N H 2 -\- RCH = CHR' f С 0 2 |
(2.3) |
||
образование |
вторичного амина |
|
|
|
RNHCOOR' -> RNHR' + |
С 0 2 |
(2.4) |
Реакция выделения изоцианата происходит при —200 °С и может давать значительный выход. Уретаны на основе фенолов могут рас падаться при относительно низкой температуре (150 °С). Разложение на первичные амины у уретанов на основе первичных и вторичных спиртов происходит при более высоких температурах, а у уретанов из третичных спиртов — при 50—100° С с высоким выходом олефинов.
Вторичные амины образуются только при 300° С.
При взаимодействии спиртов более сложной структуры с изоцианатами могут протекать некоторые побочные реакции. Так, в реакции с а-гидроксиэфирами, особенно в присутствии натриевого катализа тора, сложноэфирная и уретановая группы могут образовывать цик
лические |
структуры: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
R' |
|
ОН |
|
|
R' |
COOR" |
|
|
|
|||
|
|
\ |
|
+ R"NCO • |
\ |
/ |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
С |
|
|
|
|
|
|
(2.5) |
||
|
|
|
|
|
|
|
/ |
\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
COOR |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
R |
OCNH |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
О |
|
R"_ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
| |
N a O H |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
R' \ |
|
|
= |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Л |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
О |
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
\ |
/ |
|
|
\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
II |
|
|
R" |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
|
|
|
|
|
|
* |
Неясно, о какой устойчивости уретанов идет речь. Если имеется в виду термо |
|||||||||||||
стойкость, то известно, что полиуретаны, |
полученные |
на |
основе |
ароматических |
||||||||||
диизоцианатов, более |
стойки к термоокислительной деструкции, чем |
|
полиуретаны |
|||||||||||
из алифатических диизоцианатов (см. Н. П. А п у х т и н а , |
М. Г. |
З и м и н а и |
||||||||||||
др., |
Труды |
международной |
конференции |
по каучуку |
и |
резине», М., |
1969; |
|||||||
В . Ф. |
А н т и п о в а, |
А. И. М а р е й |
и др., Высокомол. соед., 10А, |
2242 |
(1970); |
|||||||||
Ф. Б . |
Н о в о с е л о к , |
Г. |
В. |
Л у ж к о в а |
и др., сб. «Уретановые |
эластомеры», |
||||||||
Изд. |
«Химия», 1971, стр. |
114) — Прим. |
ред. |
|
|
|
|
|
|
|
||||