книги из ГПНТБ / Миндлин С.С. Технология производства полимеров и пластических масс на их основе учеб. пособие

с хлоридами металлов переменной валентности, внес итальянский ученый Натта, поэтому вся группа этих катализаторных комплексов получила наименование катализаторов Циглера — Натта.

Полимеризация этилена при низком давлении происходит в среде жидких углеводородов, например в низкокипящем бензине, в котором этилен растворяется, а твердые частицы катализаторного комплекса находятся во взвешенном состоянии. Образующийся при полимери­ зации этилена полиэтилен нерастворим в бензине и находится в нем во взвешенном состоянии. После окончания процесса полимеризации в полиэтилене остается часть катализаторного комплекса. Присут­ ствие в готовом полиэтилене продуктов разложения катализаторного комплекса ухудшает некоторые свойства полиэтилена: увеличивает диэлектрические потери и водопоглощение и уменьшает химическую стойкость.

Для получения полиэтилена с хорошими свойствами его отмы­ вают от остатков катализаторного комплекса, например спиртом (метиловым или изопропиловым). Отработанные бензин и спирт регенерируют и возвращают в производство.

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ П О Л И М Е Р И З А Ц И И ЭТИЛЕНА

При полимеризации этилена применяются катализаторные комплексы, представляющие собой продукты взаимодействия алкилалюминия (триэтилалюминий, диэтилалюминийхлорид и др.) и четыреххлористого титана. При смешении названных соединений четыреххлористый титан восстанавливается до треххлористого по уравне­ нию:

+С Н 3 - С Н 3 + С Н 2 = С Н 2

Врезультате этого взаимодействия выпадает темно-окрашенный осадок, представляющий собой высокоактивный катализаторный комплекс, который содержит связь металл — алкил. Предполагают,

Ч С Н 2

I

СНз

Полимеризация этилена в присутствии катализаторного ком­ плекса протекает по цепному координационно-ионному механизму — растущие цепи представляют собой отрицательно заряженные части­ цы, находящиеся в равновесном состоянии с катионом. В указанных системах процессу полимеризации предшествует предварительная

координация мономера с катализатором. Полиэтилен, образующийся в этих системах, характеризуется небольшим количеством боковых цепей.

Активным центром в этом процессе является ион с отрицательным зарядом на атоме углерода.

Образование активного центра происходит в гетерогенной среде в результате соприкосновения мономера с поверхностью твердого катализатора, при этом мономер поляризуется поверхностью ката­ лизатора и принимает определенное пространственное расположение, которое не изменяется в процессе роста цепи.

Последующие молекулы этилена присоединяются к активному центру по сильнополяризованной связи между металлом и отрица­ тельно заряженным углеводородным радикалом. Имеются основания предполагать, что рост цепи происходит по связи титан—углерод; молекулы мономера внедряются между атомами титана и этильным радикалом, при этом активный центр регенерируется на конце цепи.

Ограничение роста цепи чаще всего вызывается реакциями передачи цепей, приводящими к их дезактивации. Типичные реакции передачи цепи:

перенос с конца растущей цепи иона водорода к катиону металла

+ R - ( C H 2 ) „ - C H = C H 2

Реакции передачи цепи в указанных случаях приводят к образо­ ванию полимерных молекул, содержащих на конце цепи двойную связь.

Вероятность реакций ограничения роста возрастает с увели­ чением длины растущей цепи. Пока макромолекула не достигнет достаточно больших размеров, отделение ее от катализатора мало­ вероятно.

Одним из факторов, определяющих величину молекулярного веса полиэтилена, является мольное соотношение между диэтилалюминийхлоридом и четыреххлористым титаном.

С увеличением в составе катализаторного комплекса мольной доли алкилов алюминия молекулярный вес полиэтилена увеличи­ вается. При мольном отношении алкилалюминия к четыреххлористому титану 2:1 получают полиэтилен с молекулярным весом порядка 800 000; при отношении от 1:1 до 1,2:1 молекулярный вес полиэти­ лена находится в пределах 60 ООО—200 ООО; при отношении 0,5:1 молекулярный вес полиэтилена резко падает. Полимеры с молеку­ лярным весом более 500 000 плохо перерабатываются в изделия.

вместо триэтилалюминия диэтилалюминийхлорида получают поли­ этилен с меньшим молекулярным весом. Поэтому в промышленных

растет, а затем сохраняется практически постоянной в сравнительно

штабах двумя способами: 1) прямым синтезом из алюминия и этилена

В этой реакции используется очень чистый тонкоизмельченный алюминий. Первая стадия процесса протекает при 120 °С; темпера­ тура второй стадии — примерно 80 °С.

По второму способу тонкоизмельченный металлический алюминий взаимодействует с хлористым или бромистым этилом, при этом

в аппарат 10, а бензин направляют на регенерацию. В аппарат 10 заливают изопропиловый или метиловый спирт в смеси с бензином, при этом спирт взаимодействует с остатками катализаторного ком­ плекса с образованием растворимых соединений, которые в дальней­ шем вымываются из полиэтилена. Разложение остатков катализатор­ ного комплекса проводится при 45—70 °С. Суспензию полиэтилена из разлагателя 10 выгружают на центрифугу непрерывного действия 12. Спирто-бензиновая смесь после нейтрализации в аппарате 11 содержащегося в ней хлористого водорода направляется на регене­ рацию. Отжатый полиэтилен загружают в аппарат 15 и промывают спирто-бензиновой смесью. Окончательную промывку полиэтилена проводят на центрифуге 16 промывной жидкостью или водой. От­ мытый полиэтилен сушат горячим азотом в псевдоожиженном («ки­ пящем») слое ъ аппарате 17. Высушенный полиэтилен гомогенизи­

ние полиэтилена с заданными свойствами при максимальной про­ изводительности.

Непременным условием воспроизводимости процесса является постоянство состава и структуры катализаторного комплекса. По­ этому при производстве комплекса следует регулировать концентра­ цию растворов, температуру и продолжительность процесса. Тем­ пература в смесителе для приготовления катализаторного комплекса поддерживается постоянной автоматическим регулированием подачи горячей воды в рубашку смесителя.

Процесс полимеризации этилена регулируется автоматически. Подача этилена производится через регулятор постоянного расхода с автоматической корректировкой по давлению на всасывающей стороне газодувки, которое поддерживается в постоянных пределах.

Раствор катализатора подают через регулятор постоянного расхода.

Заданная температура полимеризации в пределах ± 5 °С под­ держивается автоматически изменением количества циркулиру­ ющего этилена.

Уровень суспензии в реакторе поддерживают постоянным с по­ мощью двухпозиционного регулятора, открывающего выгрузной клапан реактора на определенный промежуток времени.

При накоплении примесей в циркулирующем этилене в количе­ ствах, превышающих установленные нормы, он сдувается. Система сдувки управляется дистанционно.

В разлагателе катализаторного комплекса автоматически под­ держивается постоянная температура (48 °С) регулированием по­ дачи горячей воды в рубашку аппарата. Управление работой центри­

ственно, что при этом исключаются процессы промывки полиэтилена

в получении однородных партий, смешении со стабилизаторами и другими добавками, гранулировании и упаковке.

Технологический процесс окончательной обработки полиэтилена состоит из следующих основных стадий: 1) гомогенизация поли­ этилена; 2) приготовление композиции полиэтилена, осуществляе­ мое в две стадии (приготовление концентрата и смешение кон­ центрата с полиэтиленом); 3) гранулирование полиэтилена; 4) рас­ фасовка готового продукта.

Азот в газгольдер

Рис. 57. Технологическая схема окончательной обработки полиэтилена низкого

Гомогенизацию осуществляют перемешиванием в пневматических смесителях емкостью —100 м3.

Различные добавки (стабилизаторы, красители, вещества, улуч­ шающие блеск, оттенок полимера и др.) вводят в полиэтилен в не­ больших количествах, поэтому чтобы обеспечить их равномерное распределение во всей массе полиэтилена, поступают следующим образом: вначале перемешивают все добавляемые компоненты с ча­ стью полиэтилена, при этом получают смесь, которую называют концентратом, а затем в другом аппарате концентрат перемешивают со всей массой полиэтилена.

Технологическая схема окончательной обработки полиэтилена приведена на рис. 57. Высушенный порошкообразный полиэтилен

подают в приемный бункер 1, а оттуда — по пневможелобу 2 — в гомогенизатор 3, в котором полиэтилен перемешивается сжатым азотом, поступающим в нижнюю часть аппарата, в течение 30 мин. Из гомогенизатора полиэтилен транспортируют по желобу 4 на ви­ бросито 5. Просеянный полиэтилен поступает в камерный питатель 6 и оттуда передается сжатым азотом в приемный бункер 1. На весах 7 отвешивают небольшую порцию полиэтилена и загружают в сме­ ситель 8, туда же вручную загружают добавочные компоненты и про­ должают перемешивание в течение 8—10 мин. Готовый концентрат загружают в смеситель 9, куда поступает все количество полиэти­ лена, и ведут перемешивание 30 мин. Из смесителя 9 готовую ком­

композицию в гранулы. Горячие гранулы охлаждают водой и обез­ воживают на вибрационном сите. Сухие гранулы пневмотранспортом

от частиц полиэтилена; 2) нейтрализация соляной кислоты; 3) от­ гонка бензина от сухого остатка (воска, продуктов разложения катализатора, соли); 4) осушка бензина (азеотропная осушка ректи­ фикацией).

Отработанный промывной раствор (например, 25% изопропилового спирта и 75% бензина) содержит воск, частицы полимера и

меризации этилена используется вертикальный цилиндрический аппарат барботажного типа. В нижней части аппарата расположено барботирующее устройство, которое направляет газовый поток в тангенциальном направлении. Интенсивное перемешивание реак­ ционной массы осуществляется этиленом, который подается через барботеры, при этом обеспечиваются благоприятные условия для контакта катализаторного комплекса с этиленом.

Впроизводстве полиэтилена используются аппараты емкостью

С целью уменьшения налипания полимера стенки аппарата должны быть полированными.

Разлагатели и промыватели представляют собой вертикальные

аппараты, снабженные, мешалками, вращающимися со скоростью 90 об/мин. Эти аппараты тоже должны быть изготовлены из материа­ лов, устойчивых к действию слабых растворов соляной кислоты.

СОПОЛИМЕРЫ ЭТИЛЕНА С ПРОПИЛЕНОМ (СЭП)

Вусловиях, аналогичных условиям процесса производства

полиэтилена высокой плотности, в присутствии металлорганических катализаторов могут быть получены сополимеры этилена с про­

\С Н 3 / т

Взависимости от соотношения между звеньями этилена и про­

пилена в макромолекулах сополимеров можно получать материалы с разными свойствами. При содержании звеньев пропилена в моле­ кулах сополимера ниже 10 мол.% получают кристаллические со­ полимеры с ценными техническими свойствами. Представление о некоторых свойствах этих сополимеров можно получить по следу­ ющим показателям:

Приведенные данные свидетельствуют о том, что можно получить сополимеры этилена с пропиленом, сочетающие в себе свойства полиэтиленов высокой и низкой плотности, в частности повышенные прочность и теплостойкость полиэтилена высокой плотности с эла­ стичностью полиэтилена низкой плотности. Эти сополимеры харак­ теризуются повышенной стойкостью к растрескиванию.

При содержании звеньев пропилена в сополимере 30—80 мол. % сополимер становится полностью аморфным, каучукоподобным.

Т Е Х Н И К А БЕЗОПАСНОСТИ

При производстве полиэтилена при низком давлении взрыво- и пожароопасны металлорганические соединения, этилен, бензин и изопропиловый спирт. Все эти вещества оказывают вредное дей­ ствие на организм человека.

Б е н з и н — легковоспламеняющаяся жидкость. Температура вспышки для разных сортов бензина находится в интервале от —50 до -f- 28 °С. Пары бензина образуют с воздухом взрывоопасные смеси при концентрации в воздухе 1,2—7 объемн.%.