книги из ГПНТБ / Миндлин С.С. Технология производства полимеров и пластических масс на их основе учеб. пособие

Частицы полимера имеют форму бисера — гранул, поэтому сус­ пензионный метод полимеризации имеет еще и другие наименования: капельный, гранульный, бисерный.

Отличительные особенности эмульсионного и суспензионного методов полимеризации винилхлорида приведены ниже:

При лаковом способе полимер выделяют охлаждением раствора или отгонкой растворителя. При втором способе полимер отделяют от жидкости фильтрованием, центрифугированием, отгонкой.

Растворитель, используемый для процессов полимеризации, не должен содержать примесей, влияющих на течение процесса поли­ меризации. В растворителях проводят, например, полимеризацию этилена в присутствии катализаторов Циглера — Натта или окисных катализаторов (окиси хрома и некоторых других металлов).

Полимеризация в твердой фазе

Многие мономеры полимеризуются при температуре ниже температуры плавления или около этой температуры, или в стадии перехода из твердого состояния в жидкое.

По скорости полимеризации в твердом теле эти процессы могут быть разделены на медленные и быстрые.

Полимеризация в твердом теле при температуре ниже темпера­ туры плавления происходит медленнее, чем в жидком мономере или его растворах. При этих процессах конверсия мономера, как пра­ вило, не превышает 5 0 % .

Скорость полимеризации резко возрастает при проведении реак­ ции в стадии некоторых фазовых превращений мономеров: плавле­ нии, затвердевании и полиморфных превращениях; например, твер­ дые застеклованные пленки мономеров, образовавшиеся на сильно охлажденных стенках (от —160 до —100 °С), содержащие иници­ аторы, полимеризуются мгновенно, с взрывной скоростью. Доказано, что этот процесс взрывной полимеризации происходит в момент пере­ хода мономера из стеклообразного состояния в кристаллическое, при этом конверсия мономера приближается к 100% .

СТУПЕНЧАТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Глава

4

При ступенчатой полимеризации подобно реакциям цепной полимеризации образование макромолекул происходит без изменения элементарного состава реагирующих веществ, поэтому схематически эта реакция может быть выражена следующим образом:

межуточные продукты не обладают устойчивостью и не могут быть выделены, при ступенчатой полимеризации промежуточные соеди­ нения вполне устойчивы и могут быть выделены из сферы реакции.

Ступенчатая полимеризация протекает постепенно, путем ступен­ чатого присоединения молекул мономера, при этом реакционная способность промежуточных соединений и мономера не отличаются между собой.

Ступенчатая полимеризация, подобно поликонденсации, проте­ кает с образованием промежуточных продуктов, но это сходство носит лишь внешний характер, так как механизмы этих процессов различны. При ступенчатой полимеризации образование полимеров происходит путем последовательного присоединения молекул моно­ мера друг к другу в результате миграции атома водорода или какойлибо группы атомов от одной молекулы к другой (миграционная полимеризация).

Ступенчатая (миграционная) полимеризация протекает двумя путями: 1) регулярно чередующимся присоединением разнотипных полифункциональных соединений; одно из них содержит легко отры­ ваемый атом водорода, другое присоединяет атом водорода, одновре­ менно происходит перегруппировка функциональных групп; 2) после­ довательным присоединением молекул одного и того же соединения

из биили полифункциональных соединений, сопровождающаяся отщеплением низкомолекулярных продуктов (вода, аммиак, хлори­ стый водород и др.).

Поликонденсация происходит между молекулами, в которых со­ держатся функциональные группы (ОН, СООН, N H 2 и т. д.). Напри­ мер, аминокислоты вступают в поликонденсацию с образованием по­ лиамидов.

Первая стадия этого процесса — взаимодействие двух молекул аминокислоты — протекает следующим образом:

H 2 N ( C H 2 ) 6 C O O H + H 2 N ( C H 2 ) e C O O H >•

• H 2 N ( C H 2 ) e C O N H ( C H 2 ) 6 G O O H + H 2 0

На концах вновь образовавшегося соединения сохранились перво­ начальные функциональные группы, поэтому новое соединение тоже обладает способностью участвовать в реакциях конденсации.

При дальнейшем взаимодействии этого соединения с молекулами исходной аминокислоты происходит наращивание цепи. Этот процесс схематически может быть представлен уравнением:

Возрастание молекулярного веса полимера происходит ступенчато. Соединения, образующиеся в результате каждой элементарной реакции, вполне устойчивы. В принципе, реакцию можно" остановить путем охлаждения на любой стадии и выделить промежуточные продукты.

Поликонденсация, в которой участвуют молекулы одинакового состава, называется гомополиконденсацией, а в которой участвуют молекулы разного состава — гетерополиконденсацией. Примером гетерополиконденсации может служить образование полигексаметиленадипинамида (полиамида 66) из адипиновой кислоты и гексаметилендиамина:

w H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H + n H 2 N ( C H 2 ) 6 N H >

> H O - [ - C O ( C H 2 ) 4 C O N H ( C H 2 ) e N H — ] „ - Н + ( 2 г а - 1 ) Н 2 0

Конденсация соединений, содержащих одну функциональную группу, приводит к образованию низкомолекулярных веществ. При взаимодействии бифункциональных соединений образуются линейные полимеры, при поликонденсации соединений с функцио-

Обратимость реакций поликонденсации в ряде случаев вызвана гидролизом макромолекул:

а) . . . _ 0 - R - 0 - ; - O C - R ' - C O - - • • •

Н - Ї - О Н

>. . . . _ 0 - R - O H + H O O C - R ' - C O — • • •

б) • . . _ N H - R - N H - ; - O C - R ' - C O - . • • ,

н-І-он

— • • • • — N H — R — N H 2 + H O O C — R ' — C O

При действии кислот, спиртов и аминов на сложноэфирные, амидные, уретановые и другие группы поликонденсационных макромоле­ кул протекают аналогичные реакции, например:

1 . Ацидолиз — при действии кислот на полиэфиры и полиамиды.

лярный вес макромолекул. Они могут происходить не только под действием исходных продуктов и низкомолекулярных полимеров, но и под действием концевых групп макромолекул.

Неравновесная поликонденсация протекает в тех случаях, когда полимер не вступает в реакцию с низкомолекулярными продуктами реакции. К таким реакциям относятся, например:

ющиеся при этой реакции полиэфиры устойчивы к действию хлори­ стого водорода, выделяющегося при взаимодействии мономеров.

3. Поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот С'.СО—R—СОС1 и диаминов H 2 N R ' N H 2 с образованием полиамидов методом межфазной поликонденсации.

Неравновесная поликонденсация характеризуется высоким зна­ чением константы равновесия (1000—10 ООО и более) для равновесной поликонденсации константа равновесия не превышает 1000.

Примерами могут служить реакции неравновесной поликонденса­ ции образованияполиамидов из хлорангидридов дикарбоновых кислот (C1CORCOC1) и диаминов ( H 2 N R ' N H 2 ) и образования полиэфиров из хлорангидридов дикарбоновых кислот и двухатомных фенолов (НОАгОН).

Реакцией поликонденсации могут быть получены карбоцепные полимеры, гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи

В Л И Я Н И Е НЕКОТОРЫХ ФАКТОРОВ НА СКОРОСТЬ РАВНОВЕСНОЙ П О Л И К О Н Д Е Н С А Ц И И И М О Л Е К У Л Я Р Н Ы Й ВЕС ПОЛИМЕРА

Скорость поликонденсации пропорциональна концентрации реагирующих веществ. С повышением концентрации мономера сокра­ щается время, необходимое для достижения равновесия и получения полимера с максимальным молекулярным весом.

С повышением температуры скорость реакции поликонденсации также увеличивается, однако значительное повышение температуры может повлечь нежелательные процессы — деструкцию и структуриро­ вание. При достижении равновесия молекулярный вес полимера тем выше, чем ниже температура поликонденсации.

Для повышения скорости поликонденсации применяют катали­ заторы.

Если при поликонденсации из сферы реакции не удалять выделя­ ющиеся низкомолекулярные вещества ( Н 2 0 и т. д.), то реакция не пойдет до конца. Она прекратится, когда концентрации реагирующих веществ достигнут равновесных величин, зависящих от константы равновесия, которая определяет конечное состояние системы.

Смещение равновесия путем удаления низкомолекулярного веще­ ства способствует получению полимера с большим молекулярным весом. Эта зависимость выражается уравнением:

где Р — средняя степень полимеризации; К — константа равнове­ сия; а —* количество низкомолёкулярного продукта в реакционной среде, мол. % .

Зависимость средней степени полимеризации от содержания воды в сфере реакции изображена на рис. 13.

Если в поликонденсации участвуют два разных соединения, молекулярный вес полимера определяется соотношением исходных веществ (функциональных групп). Полимеры с наиболее высоким молекулярным весом получаются при эквивалентном соотношении исходных веществ. Избыток одного из исходных соединений, если он не удаляется в процессе реакции, приводит к снижению молекуляр­ ного веса в степени, пропорциональной величине этого избытка. Зави­ симость между избытком одного из исходных веществ и величиной

молекулы образующегося полимера выра­ жена уравнением:

циональных соединений является фактором, определяющим молекуляр­ ный вес полимера. Монофункциональные соединения, блокирующие концевые группы макромолекул, а следовательно, препятствующие их дальнейшему росту, называются стабилизаторами. Так, при син­ тезе полиамидов стабилизаторами являются одноосновные кислоты, например уксусная. С помощью таких соединений можно регулировать молекулярный вес полимеров. С уменьшением количества монофунк­ ционального соединения степень полимеризации будет возрастать.

СПОСОБЫ ПРОВЕДЕНИЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Известны следующие способы проведения поликонденсацион­ ных процессов: 1) в расплаве; 2) в растворе; 3) эмульсионная по­ ликонденсация (поликонденсация в одной из фаз эмульсии); 4) меж­ фазная поликонденсация (поликонденсация на границе раздела жидкость — жидкость); 5) газофазная поликонденсация (поликонден­ сация на границе раздела жидкость — газ); 6) поликонденсация в твердой фазе.

- Выбор способа определяется химическими особенностями про­ цесса, свойствами мономеров и полимера; наиболее распространена поликонденсация в растворе и расплаве.