книги из ГПНТБ / Миндлин С.С. Технология производства полимеров и пластических масс на их основе учеб. пособие

M e ж ф а з н о й поликонденсацией называется процесс образо­ вания полимера на границе раздела двух несмешивающихся жидко­ стей. Для проведения межфазной поликонденсации один из мономе­ ров растворяется в воде, другой — в растворителе, не смешивающемся с водой. При смешении этих растворов на границе раздела происходит образование полимера. При проведении межфазной поликонденсации используют компоненты, реагирующие с большой скоростью. Побоч­ ные продукты должны легко удаляться из реакционной зоны.

При межфазной поликонденсации получают полимеры, нужда­ ющиеся в переработке в порошки и гранулы, а также волокна и пленки, формуемые непосредственно на границе раздела фаз. Меж­ фазной поликонденсацией целесообразно получать лишь такие поли­ меры, которые нельзя получить другими методами. Использование этого метода в промышленности весьма ограниченно.

Г а з о ф а з н а я поликонденсация представляет собой процесс, протекающий между мономерами, один из которых находится в газо­ образном состоянии, а другой бывает обычно растворен в жидкой фазе. Примером этого метода поликонденсации может служить реак­ ция образования полиамидов из газообразных дихлорангидридов и водных растворов диаминов.

Газофазная поликонденсация не может быть осуществлена в ряде случаев, например если мала скорость реакции, велика раствори­ мость газообразного мономера в воде, мало давление паров газо­ образного мономера. Использование газофазной поликонденсации целесообразно при применении легко гидролизующихся мономеров.

не получил. Процессы поликонденсации в твердой фазе протекают, например, при получении полимеров сетчатой структуры (отвержде­ ние фенолоформальдегидных смол).

СОВМЕСТНАЯ П О Л И К О Н Д Е Н С А Ц И Я

В реакции сополиконденсации может участвовать несколько компонентов (более двух) полифункциональных соединений. Полу­ ченные макромолекулы построены из звеньев всех компонентов, участ­ вовавших в реакции поликонденсации. Чередование звеньев в макромолекулярных цепях носит случайный характер и зависит от соотно­ шения компонентов, их активности и условий проведения реакции. Реакции совместной поликонденсации можно использовать для полу­ чения полимеров, содержащих одновременно разные связи, например эфирную и амидную.

Для получения сополимеров регулярной структуры проводят раздельно поликонденсацию каждой пары мономеров, а затем доба­ вляют другой мономер или бифункциональный олигомер, при этом образуется блок-сополимер. Этот метод называется блок-сополикон- денсацией.

соединение, поэтому сначала получают полимер винилацетата — поливинилацетат, а затем его подвергают омылению:

+n C H 8 C O O N a

Примером синтеза полимера путем полимераналогичного превра­ щения может служить метод получения ацеталей поливинилового спирта, которые образуются при взаимодействии поливинилового спирта с альдегидами. Например, при действии масляного альдегида

\ о /

Y/ \ з « Н 7

ОСНОВЫ ФИЗИКО-ХИМИИ Ill ПОЛИМЕРОВ

Особенности физических свойств полимеров наиболее четко проявляются у линейных полимеров, поэтому весь мате­

риал, излагаемый ниже, относится к полимерам, молекулы которых имеют линейную форму.

Макромолекулы линейных полимеров бывают двух типов: жест­ кие и гибкие. Жесткие макромолекулы имеют форму палочек, гибкие способны сворачиваться в клубки и спирали. Большинство синтети­ ческих полимеров построено из гибких макромолекул.

СТРУКТУРА ПОЛИМЕРОВ

ГИБКОСТЬ М А К Р О М О Л Е К У Л

Линейные макромолекулы имеют большую длину и неболь­ шой поперечный размер, поэтому они способны изгибаться. Гибкость линейных макромолекул сравнима с гибкостью волокна диаметром 10 мк и длиной в несколько миллиметров или сантиметров. Гибкость полимерных молекул в значительной степени объясняет комплекс свойств, отличающих полимеры от материалов, построенных из малых молекул. Гибкость макромолекул объясняется тем, что отдельные участки цепи могут поворачиваться по отношению к другим участ­ кам. Поворот совершается вокруг связей С—С, являющихся осями

в полимере (растворителей) макромолекулы окружены подобными же макромолекулами, следовательно, их гибкость зависит также от сил межмолекулярного взаимодействия. Вследствие большой длины макромолекул суммарные силы, действующие между ними, имеют значительную величину. Межмолекулярные силы исключают

возможность колебательного или поступательного движения всей мо­ лекулы под действием тепла. Однако отдельные участки макромолекул вследствие внутреннего вращения способны перемещаться, при этом происходит изменение формы всей макромолекулы. Во время переме­

Средняя величина участка, совершающего движение, носит назва­ ние сегмента. Эта величина является мерой гибкости макромолекул.

В результате движений, совершаемых сегментами, макромолекулы могут принимать много разнообразных форм: стать скрученными, изогнутыми и т. д. Вероятность пребывания макромолекул в выпрям­ ленном состоянии значительно меньше, чем в скрученном, поэтому они и находятся преимущественно в скрученном состоянии. Степень скрученности макромолекул измеряется расстоянием между концами макромолекулы. Разные формы макромолекул, отличающиеся друг от друга степенью скрученности, называются конформациями. Цеп­ ные макромолекулы имеют широкий набор конформаций. Переход макромолекул из одной конформаций в другую происходит при доста­ точно интенсивном тепловом воздействии, под влиянием которого изме­ няется энергия взаимодействия между отдельными частями макро­ молекулы; внутренняя энергия всей макромолекулы при этом может остаться неизменной. Этот процесс осуществляется не мгновенно, а во времени, с определенной скоростью.

Способность гибких молекул обратимо изменять свою форму под влиянием внешних воздействий определяет эластические свойства полимеров.

Н А Д М О Л Е К У Л Я Р Н Ы Е С Т Р У К Т У Р Ы ПОЛИМЕРОВ

Свойства полимеров зависят не только от химического состава, строения и размера макромолекул, но в значительной мере и от их взаимного расположения и упаковки, т. е. межмолекулярного

в расположении отдаленных макромолекул, следовательно, в аморф­ ных структурах существует только ближний порядок.

В кристаллическом состоянии упорядоченность во взаимном рас­ положении макромолекул существует в любых частях полимера, удаленных друг от друга на неограниченно большое расстояние, в этом случае говорят о дальнем порядке в полимерах. Упорядоченность кри­ сталлических полимеров подчиняется определенной закономерности.

Различие в строении аморфных и кристаллических полимеров

в значительной мере сказывается на их свойствах. Существуют поли­ меры, которые могут находиться в аморфном и кристаллическом со­ стояниях, однако некоторые существуют только в аморфном состоянии. Способность полимеров кристаллизоваться обусловлена гибкостью макромолекул и регулярностью их строения. Полимеры с нере­ гулярным строением не способны кристаллизоваться. Кристаллиза­ ция полимеров невозможна и без определенной гибкости макромоле­ кул, поэтому полимеры с жесткими макромолекулами или вообще не кристаллизуются, или кристаллизуются очень медленно. В поли­ мерах, способных кристаллизоваться, процесс кристаллизации обычно протекает не во всей массе полимера, некоторая часть его сохраняет аморфное строение. Следовательно, в кристаллических полимерах обычно одновременно присутствуют кристаллическая и аморфная фазы, поэтому их называют и частично кристаллическими. Содержа­ ние кристаллической фазы может колебаться в довольно широком

в аморфных полимерах приводит к образованию структурных эле­

макромолекулы образуют линейные агрегаты — пачки. Длина пачек значительно превосходит длину отдельных цепей, пачки состоят из десятков и сотен макромолекул. В определенных условиях гло­ булы могут контактировать между собой (это явление подобно слия­ нию капель жидкости) и образовывать частицы большего размера — глобулярные структуры, состоящие из десятков или сотен, а иногда и тысячи макромолекул. Размеры этих структур могут колебаться в широких пределах; в высокоэластических полимерах могут образо­ вываться большие глобулярные структуры, в полимерах с жесткими макромолекулами, как правило, лишь очень малые. Из таких глобу­ лярных структур построены, например, фенолоформальдегидные полимеры и блочный поливинилхлорид.

В аморфных полимерах, в которых первичными структурными элементами являются пачки, построенные из макромолекул с неболь­ шой подвижностью, может происходить агрегирование пачек с обра­ зованием фибрилл; пачки же, построенные из более подвижных макромолекул, агрегируются в структуры, названные полосатыми. По-видимому, образование полосатых структур происходит у всех

полимеров в высокоэластическом состоянии, если макромолекулы не сворачиваются в глобулы.

Дальнейшее усложнение структур происходит только путем агре­ гирования уже неизменных и несливающихся элементов. Следова­

ментом является пачка, в которой макромолекулы расположены таким образом, что возникает пространственная решетка. Кристаллические пачки способны складываться в ленты, последние, в свою очередь, образуют плоские элементы — пластины. Пластины наслаиваются друг на друга, при этом формируются правильные кристаллы.

В полимерных кристаллах всегда имеются дефекты; они возни­ кают на поворотах пачки при складывании в ленты, а также при нере­ гулярной укладке лент в пластины.

Кроме надмолекулярных структур пластинчатого типа в кристал­ лических полимерах существуют надмолекулярные структуры фиб­ риллярного типа, которые характеризуются расположением пачек вдоль фибрилл, поэтому в них отсутствует складчатость, присущая структурам пластинчатого типа. В зависимости от условий кристалли­ зации один и тот же полимер может иметь пластинчатую или фибрил­ лярную структуру. В тех случаях, когда условия процесса кристал­ лизации не способствуют образованию микрокристаллов, получаются сферолитные структуры. Наиболее распространенным элементом крупных кристаллических структур являются сферолиты. Реальные кристаллические полимеры построены из многообразных надмолеку­ лярных кристаллических структур, одновременно в них могут быть и аморфные пачки (не способные или не успевшие закристаллизо­ ваться), и глобулярные макромолекулы.

Итак, основными типами структурных образований в аморфных

икристаллических полимерах являются:

1)глобулярные структуры, из которых обычно построены аморф­ ные полимеры, получаемые поликонденсацией;

2)полосатые структуры, характерные для всех полимеров в эла­ стическом состоянии;

3)фибриллярные структуры, из которых построены хорошо упо­ рядоченные аморфные полимеры, получаемые реакцией полимери­ зации, и полимеры в начальных стадиях кристаллизации;

4)сферолиты и кристаллы.

Глобулярные и крупнокристаллические структуры оказывают отрицательное влияние на механические свойства, потому что сво­ рачивание линейных макромолекул в глобулы приводит к потере упругих свойств, а крупнокристаллические полимеры неоднородны, вследствие чего в них легко возникают трещины, приводящие к раз­ рушению. Благоприятно сказывается на свойствах полимеров обра­ зование фибриллярных структур.

ФИЗИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ Глава ПОЛИМЕРОВ

8

Х А Р А К Т Е Р И С Т И К А ФИЗИЧЕСКИХ СОСТОЯНИЙ ПОЛИМЕРОВ

Полимеры могут существовать в четырех физических состоя­ ниях: одном кристаллическом и трех аморфных: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Не способные к кристаллиза­ ции аморфные полимеры могут существовать только в трех состоя­ ниях.

Кристаллическое состояние твердых полимеров характеризуется упорядоченной структурой вещества.

Стеклообразное состояние полимеров характеризуется структу­ рой, возникающей при охлаждении полимеров, не успевших закри­ сталлизоваться, но потерявших текучесть. В полимерах, находящихся в стеклообразном состоянии, могут совершаться колебательные дви­ жения атомов около положения равновесия; движения звеньев цепи

иперемещения всей цепи не происходит.

Вобласти стеклообразного состояния при сравнительно низких температурах под действием механических сил возникает обратимая (упругая) деформация, обусловленная только изменением расстояний между атомами. Эта деформация исчезает сразу после прекращения действия сил.

Ввысокоэластическом состоянии в полимерах происходит движе­ ние отдельных частей макромолекулярных цепей (сегментов), кото­ рое приводит к скручиванию и изгибанию макромолекул. Высоко­ эластическое состояние характеризуется способностью полимеров обратимо деформироваться на сотни процентов при воздействии сравнительно небольших напряжений. Эта деформация исчезает полностью, но не сразу после прекращения действия сил и назы­ вается высокоэластической. Она обусловлена распрямлением скручен­ ных макромолекул. В обычных условиях в высокоэластическом со­ стоянии находятся каучуки.

Вязкотекучее состояние характеризуется способностью полимеров течь под действием внешних сил подобно жидкостям.В отличие от обычных жидкостей вязкость полимеров в этом состоянии высока, поэтому это состояние и называется вязкотекучим. Течение полиме­

вдругое при нагревании или охлаждении.

Встеклообразном состоянии в полимерах развивается только упругая деформация. В двух других состояниях при деформировании полимеров одновременно развиваются несколько видов деформации:

Переход полимеров в вязкотекучее состояние обусловлен переме­ щением макромолекул. Оно становится возможным после преодоле­ ния межмолекулярных сил, которые увеличиваются с ростом моле­ кулярного веса, поэтому увеличение молекулярного веса вызывает повышение температуры текучести.

Переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое связан с гибкостью цепей — передвижением отдельных участков макромолекул. До достижения определенных значений молекуляр­ ного веса гибкость макромолекул настолько мала, что в таком поли­ мере не может развиться высокоэластическая деформация. При дости­ жении определенной величины молекулярного веса, специфичной для

лимер расплавится. Термомеханическая кривая кристаллического

состояния сразу в вязкотекучее, минуя высокоэластическое, высоко­ эластическое состояние вообще не может быть реализовано. Такими свойствами обладают полимеры со сравнительно невысоким молеку­ лярным весом, например полиамиды.

из полимеров находятся в высокоэластическом состоянии во время

ное и пневматическое). Термомеханические кривые устанавливают