книги из ГПНТБ / Миндлин С.С. Технология производства полимеров и пластических масс на их основе учеб. пособие

дителе 6, нагревают острым паром до 75—85 °С и перемешивают 1,5—2 ч. Из высадителя массу выгружают в промыватель 7. Маточ­ ный раствор сливают через ловушку 8 в систему очистки сточных вод. Полимер после отделения маточного раствора промывают горячей водой (70—80 °С) примерно 5 раз. После промывки поли­ мер отжимают в центрифуге 9 и затем высушивают в сушилке 10. При сушке в кипящем слое теплоносителем является инертный газ или увлажненный воздух. Высушенный полистирол просеивают на

няющая очистку полимера; 3) загрязненность полимера примесями, ухудшающими диэлектрические показатели; 4) многостадийность процесса очистки сточных вод.

Этим методом получают полистирол главным образом для произ­ водства пенополистиролов некоторых марок (ПС-1, ПС-4 и др.,), когда требуется мелкодисперсный полимер.

Сравнение себестоимости полистирола, полученного блочным и суспензионным методами, показывает, что лучшими технико-эко­ номическими показателями обладает блочный метод. Стоимость сырья при производстве полистирола суспензионным методом на 10% выше, чем при блочном, вследствие применения инициаторов и боль­ ших потерь стирола. Кроме того, при блочном методе меньше, чем при суспензионном, энергозатраты, штаты и амортизационные отчис­ ления, отсутствуют затраты на подготовку воды и очистку сточных вод. Полная себестоимость блочного полистирола ниже, чем суспен­ зионного, примерно на 30% .

ПОЛИСТИРОЛ ДЛЯ ВСПЕНИВАНИЯ

Полистирольные газонаполненные изделия можно получить из полистирола, содержащего газообразующие вещества. Газообра­ зующие твердые вещества могут быть перемешаны с готовым порош­ кообразным (эмульсионным) полистиролом; при нагревании этой смеси образуются пенистые изделия с кажущейся плотностью 0,045— 0,22 г/см3. Этим способом производят ограниченный ассортимент изделий.

Широкое распространение получил другой метод производства полистирола для вспенивания. Сущность этого метода заключается в том, что в качестве газообразующего агента используется жидкий

ции стирола. Полимеризацию стирола этим методом ведут в две ста­ дии: 1) предварительная полимеризация стирола в массе до конвер­ сии 30 — 40%; 2) окончательная полимеризация форполимера в сус ­ пензии. Этот метод назван блочно-суспензионным.

, Технологический процесс производства полистирола для вспе­ нивания блочно-суспензионным методом состоит из следующих ста­ дий: 1) подготовка сырья (приготовление водного раствора сольвара; растворение инициатора в стироле); 2) предварительная поли­ меризация стирола; 3) суспендирование форнолимера в водном рас­ творе стабилизатора, например сольвара (0,1%); 4) окончательная полимеризация форполимера с инициатором в присутствии газообра­ зующего вещества (изопентан или др.) в автоклаве под давлением до 8 am (изб.) при температуре в конце процесса 105 °С; 5) отжим в центрифуге до влажности 10—12%; 6) сушка бисера; 7) рассев су­ хого полимера; 8) расфасовка и упаковка готового продукта.

В качестве инициатора используют органические перекиси, на­ пример перекись бензоила, в количестве нескольких сотых весовых частей.

Обе стадии процесса полимеризации могут проводиться в одном аппарате.

Для получения газонаполненных изделий высокого качества очень важно, чтобы полистирол для вспенивания был максимально однороден по размерам частиц.

Полистирол для вспенивания (ПСБ) выпускается нескольких

наполненных изделий зависит от содержания в полистироле для вспе­

сит, главным бразом, от гранулометрического состава полистирола для вспенивания. Физические свойства пенистых изделий опреде­ ляются объемным весом изделий.

Пенополистирол способен гореть, но при добавлении специальных веществ, понижающих горючесть (антипиренов), он становится само­ затухающим (ПСБ-С).

Одна из марок вспенивающегося полистирола (ПСБ-Н) обладает повышенными бензо- и маслостойкостью.

С Т Р У К Т У Р А И СВОЙСТВА ПОЛИСТИРОЛА

Полистирол (гомополимер), синтезируемый промышленными методами, имеет строение:

C e H j

- С Н 2 - С Н - С Н 2 - С Н - С Н 2 - С Н - С Н 2 - - С Н -

I I I

св н6 с6 н6 св н5

Молекулы стирола при полимеризации соединяются между собой в положение «голова к хвосту». Полимерные молекулы полистирола имеют небольшое количество разветвлений, которые возникают в ре­ зультате реакции передачи цепи.

Свойства полистирола зависят не только от строения молекул, но и от степени упорядоченности в расположении молекул в поли­ мере — надмолекулярной структуры. Полистирол, полученный опи­ санными методами, имеет аморфную структуру. В цепях аморфного полистирола фенильные группы располагаются беспорядочно, не­ регулярно по отношению к обеим сторонам цепи. Такая конфигура­ ция мешает плотной упаковке цепей в полимере. Плотность аморф­

стирол, имеющий строго определенное пространственное располо­ жение фенильных групп по отношению к цепи и третичным атомам углерода, — изотактический полистирол. Этот полистирол имеет кристаллическое строение и отличается от аморфного повышенной температурой плавления (230—240 °С) и более высокими механиче­ скими свойствами.

Изотактический полистирол очень плохо перерабатывается в изде­ лия из-за высокой вязкости расплавов, поэтому такой полистирол еще не выпускается в промышленных масштабах.

При производстве пленок и нитей из полистирола используется ориентация, как способ повышения прочности этих изделий. Ориен­ тация имеет место и при производстве изделий из полистирола литьем под давлением и выдавливанием на червячных прессах.

М о л е к у л я р н ы й в е с . Молекулярный вес промышлен­ ного полистирола находится в пределах 50 000—200 000. Молекуляр­ ный вес полистирола влияет на его механические свойства.

Прочность полистирола при растяжении возрастает с увеличе­ нием молекулярного веса до значений порядка 100 000; дальнейшее увеличение молекулярного веса не вызывает роста прочности поли­ стирола. Аналогичный характер имеет зависимость прочности на удар от молекулярного веса.

Присутствие большого количества низкомолекулярных фракций понижает прочность на разрыв, изгиб и удар, одновременно сни­ жается теплостойкость. Высокомолекулярные фракции затрудняют переработку полистирола в изделия.

М е х а н и ч е с к и е с в о й с т в а . Прочность полистирола на удар относительно мала — 12—20 кгс-см/см2. Резко понижается проч­ ность на удар на образцах с надрезом ( ~ 1 кгс/см2).

Сравнительно с другими термопластами полистирол обладает высокой поверхностной твердостью. Модуль упругости при растяже­ нии (показатель, характеризующий жесткость материала) сравни­ тельно высок — порядка 3 - Ю 4 кгс/см2. Относительное удлинение при растяжении составляет небольшую величину, порядка 3%. Отно­ сительное удлинение полистирола мало зависит от температуры вплоть до 80 °С; при дальнейшем увеличении температуры полисти­ рол становится эластичным, а затем переходит в вязкотекучее со­ стояние.

Прочность полистирола при растяжении с повышением темпера­ туры падает.

При длительном воздействии нагрузок полистирол начинает

углеводородную структуру, поэтому по диэлектрическим свойствам он является одним из наиболее совершенных полимеров:

Эти свойства мало изменяются при изменении температуры от —80 до + 9 0 °С и при изменении частоты от 102 до 109 гц. Электри­ ческие свойства полистирола мало зависят также от влажности окружающей среды.

Благодаря высоким диэлектрическим свойствам из полистирола изготавливают многочисленные детали радиотехнических и электрон­ ных приборов.

Т е п л о ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а . Температура стеклова­ ния полистирола 80—82 °С. Максимальная температура эксплуата­ ции изделий из полистирола должна быть на 10—15 град ниже зна­ чений теплостойкости по Мартенсу, она не превышает 70—75 °С.

видимого света; в ультрафиолетовой и инфракрасной областях его прозрачность меньше.

Х и м и ч е с к а я с т о й к о с т ь . Полистирол стоек к неорга­ ническим неокисляющим кислотам (соляная, серная, плавиковая) и не стоек к азотной кислоте.

Водные растворы щелочей и солей, а также спирты не оказывают

няются: при 60 °С через 300 ч прочность на удар падает на 20—25%, изгиб на 1 0 % ; при 190 °С полистирол разрушается через несколько часов.

При старении в атмосферных условиях (г. Москва) через 20 меся­ цев удельная ударная вязкость снизилась с20,4 до 3,3 кгс-см/см2; предел прочности при растяжении — с 503 до 81 кгс/см2; молекуляр­ ный вес - с 74 200 до 21 100.

Свойства полистиролов, синтезированных разными методами, при­ ведены ниже:

Механические свойства и теплостойкость эмульсионного поли­ стирола несколько выше, чем блочного и суспензионного, однако эта разница столь незначительна, что не позволяет расширить области применения эмульсионного полистирола. По внешнему виду эмуль­ сионный полистирол уступает блочному и суспензионному.

Диэлектрические свойства эмульсионного полистирола хуже, чем блочного и суспензионного.

Самое высокое содержание остаточного мономера у 1блочного полистирола. Этот показатель ограничивает применение блочного полистирола в тех областях, где к полистиролу предъявляются высо­ кие санитарно-гигиенические требования, в частности в пищевой промышленности.

Возможность использования блочного полистирола для изгото­ вления технических деталей и широкого ассортимента изделий быто­ вого назначения (галантерея, игрушки и др.), а также его более низкая стоимость сравнительно с суспензионным и эмульсионным полистиролом явились основанием для преимущественного развития производства полистирола блочным методом.

Объем производства полистирола эмульсионным методом невелик, основное его назначение, как уже указывалось выше, — произ­ водство некоторых марок газонаполненных полистиролов.

Суспензионный полистирол используется главным образом для производства изделий, в которых содержание остаточного мономера должно быть минимальным (пищевая промышленность и др.).

ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИСТИРОЛА

Основными областями применения полистирола являются: приборостроительная промышленность — комплектующие детали электро- и радиоэлектронных приборов; пленка для изготовления конденсаторов;

кабельная промышленность — изоляция некоторых типов кабе­ лей пленкой (стирофлекс) и нитями;

промышленность стройматериалов — облицовочные плитки и фур­ нитура (дверные ручки и др.);

производство изделий бытового назначения — игрушки, галан­ терея и др.;

производство тары — банки для упаковки лекарств, косметиче­ ских порошков и др.

Пенополистирол применяется в качестве теплоизоляционного материала в строительных конструкциях, железнодорожных ваго­ нах и холодильниках.

Широко используется пенополистирол в качестве упаковочного материала для защиты приборов и стеклянных изделий. Из пенополистирола изготавливают пленку, применяющуюся для упаковки разных изделий и продуктов.

После внедрения в промышленное производство ударопрочных полистиролов (сополимеров стирола с каучуком) развитие произ­

мополимера) в общем выпуске полистирольных пластиков составляла меньше половины.

У Д А Р О П Р О Ч Н Ы Й ПОЛИСТИРОЛ

Двойные сополимеры стирола с каучуком отличаются от поли­ стирола (гомополимера) повышенной ударной прочностью и потому называются ударопрочными полистиролами.

Тройные сополимеры стирола с каучуком и акрилонитрилом из­ вестны под названием пластики АБС; ударная прочность этих пла­ стиков выше, чем ударопрочных полистиролов.

Характер деформации полистирола-гомополимера и ударопроч­ ного полистирола изображен на рис. 68. Ударопрочный полистирол деформируется на большую величину. Структура ударопрочного по­ листирола характеризуется тем, что в массе полистирола распреде­ лены частички каучука. Эти частички препятствуют развитию тре­ щин, возникающих под действием внешних усилий.»

Ударная прочность ударопрочных полистиролов зависит от коли­ чества введенного каучука, сил, взаимодействия между каучуком и полистиролом, размера частиц каучука и равномерности их рас­ пределения и способности каучука поглощать энергию динамических нагрузо_к.

С повышением содержания каучука возрастает ударная проч­ ность и одновременно понижается прочность на разрыв и изгиб, уменьшаются твердость, теплостойкость, текучесть и стойкость к старению. В большинстве сортов ударопрочного полистирола со­ держание каучука не превышает 1 0 % . Для получения ударопроч­ ных полистиролов применяют полибутадиеновые каучуки регуляр­ ного строения и стирол-бутадиеновые каучуки СКС — сополимеры дивинила и стирола. Ударопрочные полистиролы с полибутадиено­ вым каучуком обладают повышенной морозостойкостью.

Ударопрочные полистиролы могут быть получены тремя спосо­ бами: 1) привитой сополимеризацией стирола к каучуку; 2) смеше­ нием двух полимеров, при котором протекает блок-сополимеризация (механохимический метод); 3) смешением латексов двух полимеров.

Привитая сополимеризация каучука со стиролом протекает за счет взаимодействия между стиролом и двойными связями каучука. Продукт взаимодействия каучука со стиролом представляет собой смесь, состоящую из привитого сополимера, неизмененного каучука

листирола, неизмененного каучука и неизмененного полистирола.

При получении ударопрочного полистирола латексным способом латексы каучука и полистирола перемешивают и затем подвергают совместному осаждению. Промытый и высушенный продукт совмест­ ного осаждения подвергают окончательной обработке.

Наиболее распространенным способом получения ударопрочного полистирола является привитая сополимеризация.

.Производство ударопрочного полистирола привитой сополимеризацией

Привитая сополимеризация каучука со стиролом может быть выполнена двумя методами: блочньш и суспензионным.

Привитая сополимеризация происходит по радикальному меха­ низму. В качестве инициаторов в обоих методах используются орга­ нические перекиси. Регуляторами молекулярного веса являются мер­ каптаны.

Сополимеризациял массе проводится главным образом непрерыв­ ным методом, суспензионная сополимеризация — периодическим.

Б л о ч н ы й м е т о д

Процесс состоит из следующих стадий: 1) подготовка сырья (измельчение каучука; растворение каучука в стироле и смешение раствора с другими компонентами — стабилизаторами, пластифика­ торами и др.); 2) предварительная сополимеризация (форполимеризация); 3) окончательная сополимеризация; 4) гранулирование по­ листирола; 5) окрашивание полистирола; 6) расфасовка и упаковка готового полистирола.

Растворение каучука в стироле (обычно в количестве 4—5%) проводят в аппарате с мешалкой. В раствор каучука в стироле доба­ вляют остальные компоненты (стабилизаторы, пластификаторы и др.). Перед загрузкой раствора в аппарат для предварительной полимери­ зации в него загружают инициаторы и регуляторы. Предваритель­ ная полимеризация проводится непрерывно при 85—97 °С до кон­ версии — 4 0 % . Окончательную сополимеризацию проводят в ко­ лонне. Из полимеризационной колонны расплавленный сополимер полистирола выгружают в агрегат для гранулирования. Время пре­ бывания реакционной массы в колонне примерно 10 ч.

Пары стирола, выделяющиеся из форполимеризатора и полимери­ зационной колонны, конденсируют в холодильниках и возвращают в производственный цикл.

Окрашивание сополимера проводят так же, как и окрашивание гомополимера.

Основное оборудование, начиная со стадии предварительной

Производство ударопрочного полистирола суспензионным методом подобно производству обычного полистирола (гомополимера) этим же методом.

В производстве ударопрочного полистирола суспензионным мето­ дом применяются каучуки, используемые в блочном процессе. Ста­ билизаторами системы могут быть, например, вторичный алкилсульфат и неорганические соединения — хлористый барий, сернокислый магний и щелочь, образующие сульфат бария и гидроокись магния. Для создания нужного значения рН среды вводят фосфаты и аммиак.

^Пенообразование можно уменьшить добавлением спиртов пара­ финового ряда. Отношение мономера с растворенным в нем каучуком к водной фазе равно 1 : 1 .

В суспензионном ударопрочном полистироле содержится меньше свободного мономера, чем в блочном.

Технологический процесс производства состоит из следующих основных стадий.

1. Подготовка сырья: измельчение каучука; растворение кау­ чука в стироле; приготовление растворов стабилизирующих агентов; растворение инициаторов, регуляторов, пластификаторов и других

компонентов в стироле; смешение раствора каучука с растворами

2 ч,.от 65 до 90 °С —1,5 ч, выдержка при 90 °С 2 ч, нагрев до 120 °С и выдержка при этой температуре 4 ч).

4.Фильтрование сополимера, промывка и обезвоживание на не­ прерывно действующих центрифугах.

5.Сушка сополимера в вакуум-сушилках барабанного типа или

ваппаратах для сушки в «кипящем» слое.

6.Окончательная обработка: окрашивание и смешение с разными добавками в скоростном смесителе; пластикация в пластосмесителях типа Бенбери; гранулирование; расфасовка и упаковка.

При пластикации в смесителях типа Бенбери часть полимера утрачивает растворимость в органических растворителях, сохраняя способность набухать в них. фракция с этими свойствами называется гель-фракцией.

В производстве ударопрочного полистирола суспензионным мето­

Производство ударопрочного полистирола может быть организо­ вано и блочно-суспензионным методом, при этом отсутствует стадия обработки в пластосмесителе.

Производство ударного полистирола механическим методом

При производстве ударопрочного полистирола механохимическим методом каучук и полистирол со всеми добавками (стабилизаторы, смазки, красители) перемешивают в пластосмесителях типа Бенбери или червячных.

Технологический процесс состоит из следующих основных стадий: 1) подготовка сырья (резка каучука; просев компонентов, загружае­ мых в смеситель); 2) перемешивание всех компонентов в смесителях; 3) гранулирование композиции; 4) расфасовка и упаковка готового продукта.

В процессе смешения каучук должен равномерно распределиться в полистироле. Это достигается перемешиванием при заданной тем­ пературе в течение установленного времени.

Свойства ударопрочного полистирола

Свойства ударопрочных полистиролов, полученных разными