книги из ГПНТБ / Миндлин С.С. Технология производства полимеров и пластических масс на их основе учеб. пособие

Ударная вязкость и относительное удлинение при разрыве ударо­ прочного полистирола уменьшаются при отрицательных температу­ рах. Изменение этих величин может быть разным в зависимости от состава и строения каучука. В атмосферных условиях свойства уда­ ропрочных полистиролов резко ухудшаются, удельная ударная вяз­ кость значительно уменьшается уже через 15 суток.

Свойства ударопрочного полистирола, полученного механохимическим методом, хуже, чем полистиролов, полученных привитой сополимеризацией.

Сочетание высоких технико-экономических показателей непре­ рывного блочного процесса с возможностью получения ударопроч­ ного полистирола, отвечающего требованиям многих областей при­ менения, позволяет рассматривать непрерывный блочный метод как основной в производстве ударопрочного полистирола.

Применение ударопрочного полистирола

Повышенная ударная прочность ударопрочного полистирола значительно расширила области применения полистирольных пласти­ ков. Стало возможным изготавливать из ударопрочного полисти­ рола изделия больших размеров и детали, подвергающиеся при эксплуатации действию ударных нагрузок.

Большое количество ударопрочного полистирола расходуется для изготовления крупногабаритных деталей домашних холодильников (панели дверец и емкости для хранения фруктов). Ударопрочный полистирол применяется также для изгетовления деталей стираль­ ных машин, игрушек, галантерейных изделий; из него изготавливают корпуса и комплектующие детали телефонных аппаратов, радио­ приемников, телевизоров и ряда других приборов.

Из ударопрочной полистирольной пленки делают всевозможные коробки, стаканы и емкости других форм для упаковки пищевых про­ дуктов.

Основными методами переработки ударопрочного полистирола являются вакуум-формование и литье под давлением. Перед вакуум-

ПЛАСТИКИ АБС

Пластики АБС представляют собой сополимеры акрилонитрила бутадиена и стирола. Это материалы, в которых эластомерная фаза (каучук) совмещена с пластической. Они превосходят ударопрочный

полистирол по ударной прочности и обладают ценными техническими свойствами, поэтому их промышленное производство быстро растет.

Пластики АБС можно получать тремя способами: привитой сополимеризацией, смешением латексов полимеров и механохимическим.

М е т о д о м п р и в и т о й с о п о л и м е р и з а ц и и к кау­ чуку звеньев сополимера стирола с акрилонитрилом получают раз­ ные марки пластиков АБС. При получении некоторых марок этих пластиков в процессе сополимеризации участвует, кроме стирола и акрилонитрила, и третий мономер, например ос-метилстирол или метилметакрилат. Многие марки пластиков АБС получают с бута- диен-стирольным каучуком, некоторые с полибутадиеновым. В пла­ стиках АБС, получаемых привитой сополимеризацией, содержание каучука в разных марках колеблется обычно от 15 до 3 0 % . Соотноше­ ние стирола и акрилонитрила составляет примерно 1,8 : 1.

Производство пластиков АБС привитой сополимеризацией мо­ жет быть организовано непрерывным эмульсионным методом. В ка­ честве инициатора применяются персульфат калия, эмульгатор — мыло, например канифолиевое; регулятор молекулярного веса — до-

Для проведения сополимеризации латекс каучука перемешивают с мономерами и водной фазой. Из смесителя, в котором перемешаны все компоненты системы, смесь непрерывно сливают в полимеризационный агрегат, состоящий из каскада трех реакторов.

Один из возможных технологических процессов производства привитой сополимеризацией пластиков АБС состоит из следующих основных стадий: 1) получение латекса каучука; 2) смешение всех компонентов; 3) непрерывная сополимеризация; 4) отгонка острым паром непрореагировавших мономеров; 5) коагуляция сополимера сульфатом алюминия; 6) фильтрование и промывка продукта на вакуум-фильтре; 7) сушка горячим воздухом на ленточной сушилке; 8) дробление сухого пластика; 9) окончательная обработка пластика (смешение с добавками — светостабилизаторами, антистатистичес­ кими веществами и др., гранулирование, расфасовка и упаковка).

Вспомогательными процессами этого производства являются водоподготовка и очистка сточных вод.

Пластик АБС м е х а н о х и м и ч е с к и м м е т о д о м может быть получен из сополимера стирола с акрилонитрилом СН-20 и нитрильного каучука (сополимер бутадиена с акрилонитрилом — СКН-26). Процесс производства состоит из следующих основных стадий: 1) подготовка сырья (резка каучука, просев компонентов композиции); 2) перемешивание каучука с сополимером и всеми добавками (стабилизаторами, пластификаторами, смазками, краси­ телями, пигментами и др.); 3) гранулирование композиции. Переме­ шивание проводится в лопастном смесителе тяжелого типа (Бенбери) при нагревании. Режим перемешивания — продолжительность, тем­ пература, изменение направления вращения — должен обеспечить равномерное распределение каучука в композиции.

Регулятором молекулярного веса при суспензионной сополимеризации служат меркаптаны, например игреиг-додецилмеркаптан.

Для стабилизации системы применяют смеси органических и не­ органических стабилизаторов.

Технологический процесс производства сополимера стирола и акрилонитрила суспензионным методом состоит из следующих стадий: 1) подготовка сырья — приготовление растворов суспендирующих агентов и растворение пластификаторов для пластифицированных марок; 2) смешение всех компонентов в реакторе; 3) сополимеризация; 4) промывка бисера; 5) разбавление бисера в буферной емко­ сти; 6) обезвоживание полимера; 7) сушка; 8) окраска; 9) гранули­ рование.

Сополимеры стирола и акрилонитрила прозрачны, имеют слегка желтоватый оттенок. Они стойки к нефтяным углеводородам, мас­ лам, моющим средствам и ряду агрессивных сред. По сравнению с полистиролом медленнее стареют и обладают более высокой поверх­ ностной твердостью.

вают разнообразные детали, соприкасающиеся с бензином, маслами, красками и другими агрессивными средами, а также предметы до­ машнего обихода — посуду и др.

Т Е Х Н И КА БЕЗОПАСНОСТИ

В производстве полистирола и его сополимеров огнеопасны стирол и другие мономеры, применяющиеся при синтезе сополиме­ ров; взрывоопасны в определенных соотношениях смеси паров моно­ меров с воздухом и перекисные соединения, используемые в качестве инициаторов. Стирол, акрилонитрил и другие мономеры оказывают вредное влияние на организм человека.

С т и р о л обладает общетоксическим действием, влияет на кроветворные органы, раздражает слизистые оболочки.

Предельно допустимая концентрация в воздухе 0,05 мг/л. Стирол — легковоспламеняющаяся бесцветная жидкость; тем­

пература вспышки 30° С; температура самовоспламенения 530° С. Взрывоопасные концентрации паров стирола в воздухе 1,08— 5,2 объемн. % . При взаимодействии с кислородом воздуха обра­ зуются взрывоопасные перекисные соединения.

А к р и л о н и т р и л — бесцветная легковоспламеняющаяся токсическая жидкость. По физиологическому действию акрилони­ трил в 10 раз менее токсичен, чем цианистый водород, и примерно в 20 раз более ядовит, чем стирол.

Температура вспышки акрилонитрила 0° С; температура само­ воспламенения 370° С. Взрывоопасные концентрации паров акрило­ нитрила с воздухом 3—17 объемн. % .

СЫРЬЕ

В обычных условиях винилхлорид — бесцветный газ с ха­ рактерным запахом, температура кипения —13,37° С.

Винилхлорид может быть получен разными методами. Из них наиболее распространены следующие: 1) из дихлорэтана, 2) из аце­ тилена и хлористого водорода; 3) из этилена и ацетилена с хлором (комбинированный метод).

П о л у ч е н и е в и н и л х л о р и д а и з д и х л о р э т а н а .

2) дегидрохлорирование (отщепление хлористого водорода), которое может быть выполнено двумя способами: а) термическим разложе­ нием дихлорэтана

С Н 2 С 1 - С Н 2 С 1 3 0 ° - 6 0 0 ° с ^ С Н 2 = С Н С 1 + НС1

б) действием растворов щелочи на дихлорэтан

C H 2 C l - C H 2 C J + N a O H — > C H 2 = C H C l - f N a C l + H 2 0

Первый способ более экономичен, поэтому отщепление хлористого водорода от дихлорэтана раствором щелочи в промышленности почти

мость использования больших количеств хлористого водорода, являющегося побочным продуктом.

П о л у ч е н и е в и н и л х л о р и д а и з а ц е т и л е н а и х л о р и с т о г о в о д о р о д а . Реакция между ацетиленом и хло­ ристым водородом протекает по следующему уравнению:

C H s C H + H C l — • С Н 2 = С Н С 1

Эта реакция осуществляется в газовой фазе в присутствии суле­ мы H g C l 2 , нанесенной на активированный уголь. Гидрохлорирова­ ние ацетилена проводится в трубчатых аппаратах при 95—150° С

ивыше.

Всвязи с тем что стоимость винилхлорида, получаемого из аце­ тилена и хлористого водорода, сравнительно высока, доля этого метода среди других методов производства винилхлорида падает.

Винилхлорид из ацетилена и хлора может быть получен и жидкофазным методом.

К о м б и н и р о в а н н ы й м е т о д . По этому методу полу­ чают дихлорэтан из этилена и хлора, а затем его подвергают дегидрохлорированию; хлористый водород, выделяющийся при этой реак­ ции, используют для гидрохлорирования ацетилена. Суммарное уравнение процесса:

С Н 2 = С Н 2 + С Н = С Н + С 1 2 — • 2 С Н 2 = С Н С 1

В техническом винилхлориде, очищенном ректификацией, могут содержаться примеси, оказывающие отрицательное влияние на про­ цесс полимеризации и качество полимера. Отрицательное влияние многих примесей на полимеризацию винилхлорида проявляется в за­ медлении процесса. Некоторые примеси влияют и на свойства поливинилхлорида, часть из них снижает молекулярный вес, другие уменьшают термостабильность. Установлено, что многие примеси определяют степень устойчивости винилхлорида к окислению его кислородом воздуха, они инициируют автоокисление винилхлорида.

Содержание примесей в винилхлориде регламентируется в сле­ дующих пределах (вес. % ) :

Только винилхлорид стандартного качества позволяет воспро­ изводить процесс полимеризации, а следовательно, и четко упра­ влять им и получать высококачественный поливинилхлорид.

Отрицательное влияние на процесс полимеризации винилхлорида оказывает кислород воздуха, растворенный в компонентах полимеризационной системы (вода, мономер, инициаторы). Кислород отри­ цательно влияет и на свойства поливинилхлорида: снижает молеку­ лярный вес и термостабильность, ухудшает совместимость поливи­ нилхлорида с пластификаторами и его перерабатываемость. Чтобы удалить кислород из полимеризационной системы, ее компоненты дезаэрируют, а полимеризацию проводят в атмосфере азота. Содер­ жание кислорода выше 0,0005—0,001% (по отношению к винилхлориду) нежелательно.

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В И Н И Л Х Л О Р И Д А

Промышленные процессы полимеризации винилхлорида про­ текают по механизму радикальной полимеризации, возбужденной инициаторами. Радикалы, возникающие при распаде инициаторов, образуют с мономером активные центры:

R . + С Н 2 = С Н С 1 — > - R — С Н 2 — С Н С 1 -

В качестве инициаторов используют перекиси и азосоединения.

или алкиларилсульфонатов, или в мономере, например глицеринмоностеарата и др. (неполных эфиров многоатомных спиртов и выс­ ших жирных кислот). При добавлении некоторых соединений, растворимых в мономере (например, бутана, толуола и др.), улуч­ шается структура частиц поливинилхлорида, они становятся рых­ лыми, пористыми.

Постоянное значение рН поддерживается с помощью водораство­ римых буферных добавок, например фосфатов, карбонатов и т. п.

Небольшое количество антиоксидантов связывает остаточный кислород и улучшает не только течение процесса, но и термостабиль­ ность поливинилхлорида.

Для получения поливинилхлорида с низким молекулярным весом могут быть использованы регуляторы молекулярного веса, напри­ мер четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, меркаптаны и др.

Молекулярный вес поливинилхлорида в значительной мере за­ висит от температуры процесса, при этом чем выше температура процесса, тем больше неоднородность полимера и ниже его молеку­ лярный вес.

П а р а м е т р ы т е х н о л о г и ч е с к о г о п р о ц е с с а по­ лимеризации винилхлорида зависят от заданного молекулярного веса полимера. Температура процесса изменяется в интервале 45— 75 °С. Этому температурному интервалу соответствует давление паров винилхлорида 6—14 am. Процесс полимеризации заканчивается, когда давление в автоклаве начинает снижаться. Теплота полимери­ зации винилхлорида 350 ккал]кг.

При полимеризации винилхлорида в присутствии небольших количеств инициатора молекулярный вес поливинилхлорида, выра­ женный через константу Фикентчера К (си. стр. 179) зависит от тем­ пературы следующим образом:

С понижением температуры возрастает вязкость, одновременно увеличивается термостабильность полимера.

В большинстве случаев отношение водной фазы к мономеру со­ ставляет 1 , 5 : 1 —2 : 1. С увеличением водной фазы облегчается упра­ вление процессом. Коэффициент заполнения реактора —0,9.

Для суспензионной полимеризации винилхлорида применяется обессоленная вода. Кислород должен быть практически удален из

Технологический процесс производства поливинилхлорида сус­ пензионным методом состоит из следующих основных стадий: 1) под­ готовка сырья (растворение инициаторов и добавок в мономере, вакуумирование водной фазы и др.); 2) загрузка полимеризатора; 3) по­ лимеризация винилхлорида; 4) удаление незаполимеризовавшегося мономера из реакционной массы; 5) усреднение суспензии; 6) выде­ ление полимера из суспензии; 7) промывка; 8) отжим; 9) сушка;

»