книги из ГПНТБ / Миндлин С.С. Технология производства полимеров и пластических масс на их основе учеб. пособие

Цикл полимеризации в водяных ваннах короче, чем в воздушной

Описанным способом выпускается большой ассортимент авиа­ ционных, светотехнических, часовых и поделочных стекол.

Готовые листы подвергают контролю, затем их оклеивают бума­ гой и обрезают по заданному размеру.

Стержни получают полимеризацией сиропа в алюминиевых тру­ бах, а трубы — полимеризацией сиропа в горизонтальных алюминие­ вых трубах, вращающихся со скоростью 200—300 об/мин.

СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СТЕКЛА

Молекулярный вес блочного органического стекла дости­ гает 500 000, поэтому его текучесть низка. Даже в очень толстых слоях полиметилметакрилат прозрачен, он пропускает 92% лучей видимой области спектра и 75% ультрафиолетовых лучей.

Атмосферостойкость полиметилметакрилата выше, чем у многих

Механические свойства органических стекол изменяются в за­ висимости от температуры; органические стекла могут надежно работать в интервале температур от —60 до + 6 0 °С.

Ориентация полиметилметакрилатных стекол повышает их меха­ нические свойства — ударную вязкость, относительное удлинение и др. Допустимые напряжения, которые применяются при расчетах конструкций из полиметилметакрилата: 150 кг/см2 для ориентиро­ ванных стекол и 100 кг/см2 — для неориентированных.

Внутренние напряжения в органических стеклах и эксплуата­ ционные растягивающие напряжения могут привести к растрески­ ванию поверхности, образованию сетки мелких трещин — «серебра». Появление «серебра» уменьшает прочность материала, но с незна­ чительным «серебром» на поверхности органические стекла могут эксплуатироваться длительное время. -

Поверхностная твердость органических стекол низка, они легко царапаются, и это ограничивает возможности их применения.

Полиметилметакрилат хорошо растворяется в сложных эфирах, кетонах, хлорированных и ароматических углеводородах; алифати­ ческие углеводороды и низшие спирты не растворяют его. Полиме­ тилметакрилат совмещается со многими пластификаторами: фталатами, себацинатами, фосфатами и др.

При нагревании до 160 °С полиметилметакрилат размягчается, при более высоких температурах (380—400° С) происходит деструк­ ция до исходного мономера — метилметакрилата. На этом основано использование отходов полиметилметакрилата, которые нагревают и получают до 80% чистого метилметакрилата.

Органическое стекло применяется для изготовления светильни­ ков, остекления самолетов, приборов и часов, в качестве светофиль­ тров и аналогичных изделий. Органическое стекло выпускают бес­ цветным и окрашенным, прозрачным и непрозрачным.

ПРЕССОВОЧНЫЕ И ЛИТЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Эти материалы получают эмульсионным и суспензионным методами.

Э м у л ь с и о н н а я п о л и м е р и з а ц и я . В качестве эмуль­ гаторов в процессах эмульсионной полимеризации производных ак­ риловой и метакриловой кислот применяют алкилили арилсульфонаты, соли жирных кислот (мыла), высокомолекулярные соедине­ ния (сольвар) и др. В качестве инициаторов применяют водораство­ римые перекиси, например перекись водорода и персульфат аммония в количестве 0,01—0,2%. Во избежание омыления мономеров (слож­ ных эфиров) среда, в которой протекает полимеризация, должна быть нейтральной или слегка кислой.

Полимеризацию проводят в воздушной среде. Содержание поли­ мера в дисперсии составляет 35—60%. Средний размер частиц в дис­ персиях не превышает 0,2 мк, крупных частиц очень мало.

Основные стадии эмульсионной полимеризации: 1) приготовле­ ние водной фазы (растворение первой порции эмульгатора, инициа­ тора и электролита); 2) 4-я фаза полимеризации; 3) введение второй порции эмульгатора; 4) 2-я фаза полимеризации; 5) отгонка непрореагировавшего мономера; 6) коагуляция диспергированного поли­ мера электролитами; 7) отжим полимера; 8) промывка полимера; 9) сушка полимера. Если в полимере допустимо присутствие эмуль­ гаторов, коагуляцию полимера не проводят и дисперсию высуши­ вают путем распыления в специальных камерах. В случае исполь­ зования полимера в виде дисперсии после отгонки непрореагировавшего полимера корректируют дисперсию по концентрации и вязкости (введением загустителей).

Из эмульсионных полиметилметакрилата и его сополимеров из­ готавливают самоотверждающиеся смеси полимера с мономером (стирол или метилметакрилат), содержащим инициатор. Содержание

полимера в этих смесях составляет 55—60%. К этим смесям можно добавить и другие компоненты, например пигменты, красители и ин­ гибиторы, увеличивающие жизнеспособность смесей. Полимерномономерные смеси, содержащие инициатор, например перекись бензоила, отверждаются на холоду. Самоотверждающиеся массы можно использовать для изготовления зубных протезов, а также штампов,

билизаторов суспензии используют водорастворимые высокомоле­ кулярные соединения (поливиниловый спирт, соли полиакрило­ вой и полиметакриловой кислот, метилцеллюлоза, желатина, крах­ мал и др.) и нерастворимые в воде неорганические соединения (тальк, сульфат бария, карбонат магния и др.). Природа стабилизатора, его количество и интенсивность перемешивания определяют размеры частиц полимера.

В качестве инициаторов применяют перекиси и азосоединения, нерастворимые в воде и растворимые в мономерах. В процессе сус­ пензионной полимеризации могут участвовать регуляторы молеку­ лярного веса, с их помощью получен полимер с молекулярным весом 60 000—120 000. Отношение воды к мономеру в суспензионной си­ стеме составляет 2 : 1—4 : 1 .

Процесс полимеризации может протекать а) при атмоферном давлении и температуре, не превышающей температуру кипения мономера и воды, и б) в автоклаве при 120—134 °С.

Основные стадии суспензионной полимеризации: 1) приготовле­ ние водной фазы; 2) растворение инициатора в мономере; 3) поли­ меризация; 4) отделение полимера от водной фазы; 5) промывка полимера, 6) сушка полимера; 7) гранулирование полимера.

Суспензионной полимеризацией получают полиметилметакрйлат со сравнительно невысоким молекулярным весом и, следовательно, текучестью, поэтому его можно перерабатывать в изделия литьем под давлением и экструзией. На основе суспензионного полиметилметакрилата изготавливают литьевой материал ЛПТ. Механические

Из суспензионного полиметилметакрилата изготавливают разно­ образные бензостойкие детали для автомобилей, изделия для радио- и электронной промышленности, светящиеся знаки, а также" изде­ лия бытового назначения.

СОПОЛИМЕРЫ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТ А

В небольших объемах промышленностью выпускается: двой­ ной сополимер метилметакрилата и стирола — МС и тройной сопо­ лимер метилметакрилата, стирола и акрилонитрила — МСН.

Сополимер МС содержит 10—20% стирола и отличается от поли­ стирола стойкостью к бензину, повышенными физико-механическими свойствами, атмосферостойкостью, теплостойкостью и высокой про­ зрачностью. Этот пластик служит для изготовления изделий стойких к бензину, смазочным маслам и колебаниям погоды.

Тройной сополимер метилметакрилата со стиролом и акрилони­ трилом МСН масло- и бензостоек, более светостоек, чем полисти­ рол, используется для изготовления светофильтров, защитных кол­ паков реле, деталей авторучек и других изделий бытового назна­ чения.

Все названные сополимеры производят суспензионным методом. При сополимеризации метилметакрилата со стиролом и получе­ нии сополимера МСН в качестве инициаторов используются органи­

В качестве органических стабилизаторов используются полимер­ ные соединения, например сополимер метилметакрилата и метакриловой кислоты. Производство сополимеров МС и МСН состоит из следующих стадий: 1) подготовка сырья; 2) предварительное сме­ шение всех компонентов в реакторе; 3) сополимеризация мономеров;

Для предотвращения пожелтения в сополимер вводятся стаби­ лизаторы.

Т Е Х Н И К А БЕЗОПАСНОСТИ

Эфиры акриловой и метакриловой кислот — летучие легко­ горючие вещества; пары этих веществ образуют с воздухом взрыво­ опасные смеси при их содержании в воздухе (при 25 °С и обычном давлении) в пределах метилметакрилат 1,5—11,6, метилакрилат 1,2—13 объемн. % .

Все соединения этой группы представляют собой сильно токсич­ ные вещества, их пары вызывают раздражение слизистых оболочек, а иногда и кожи.

Производственные помещения, в которых ведутся работы с моно­ мерами должны быть оборудованы общеобменной и местными вен­ тиляционными системами и в них должна быть исключена возмож­ ность возникновения статического электричества.

—С—О—С—, принадлежат к классу простых полиэфиров. Распро­ страненные промышленные методы получения простых эфиров:

ПОЛИФОРМАЛЬДЕГИД

Формальдегид легко полимеризуется. Эта реакция может протекать в растворах и в газовой фазе.. Реакционная способность формальдегида так велика, что он полимеризуется даже в присут­ ствии незначительных количеств воды. Полимеризация формальде­ гида протекает по ионному механизму.

Высокомолекулярный полиформальдегид получают полимериза­ цией сухого формальдегида или его циклического тримера триоксана:

СН 2

/\

Полиформальдегид имеет нестойкие концевые гидроксильные группы, которые разлагаются при 100 °С и вызывают деполимери­ зацию полимера. Для увеличения термической стабильности поли­ мера концевые гидроксилы этерифицируют, наиболее доступным способом является ацетилирование уксусным ангидридом.

При полимеризации формальдегида в качестве растворителя мо­ жет быть использован уайт-спирит.

Основные стадии производства полиформальдегида из формальде­ гида: 1) подготовка формалина (удаление метанола и концентриро­ вание); 2) получение и очистка газообразного формальдегида (методом вымораживания или с помощью молекулярных сит); 3) полиме­ ризация в растворителе; 4) ацетилирование полиформальдегида уксус­ ным ангидридом в среде уайт-спирита; 5) промывка полиформальде­ гида; 6) сушка полиформальдегида; 7) смешение полиформальде­ гида со стабилизаторами; 8) гранулирование.

ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИМЕРОВ,

СИНТЕЗИРУЕМЫХ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ

ИСТУПЕНЧАТОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ,

ИПЛАСТИЧЕСКИХ МАСС

НА ИХ ОСНОВЕ

Глава ФЕНОЛОАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ

23

Фенолоальдегидные смолы и пластмассы на их основе являются первыми синтетическими материалами, кото­ рые успешно применяются в ряде областей техники с начала X X сто­

летия и по настоящее время. Работы Бакеланда, выполненные в 1905— 1909 гг., явились основой для широкого развития производства ма­ териалов на основе фенолоальдегидных смол.

Для получения фенолоальдегидных смол могут быть использо­ ваны разные фенолы: собственно фенол, крезол, ксиленолы и др.; первостепенное значение принадлежит собственно фенолу. Из аль­ дегидов, способных реагировать с фенолами, основным соедине­ нием является формальдегид, находит некоторое применение и фур­ фурол.

Ведущая роль среди фенолоальдегидных смол принадлежит фенолоформальдегидным смолам. Фенолоформальдегидные смолы и пла­ стические массы на их основе выпускаются в очень широком ассор­ тименте. Основным признаком, по которому эти смолы могут быть классифицированы, является влияние нагрева на их свойства. По этому признаку фенолоформальдегидные смолы делятся на термо­ реактивные — резолъные и термопластичные — новолачные. Термо­ реактивные смолы при нагревании переходят в неплавкое и нера­ створимое состояние вследствие химических превращений, приводя­ щих к образованию сшитых полимеров. Термопластичные смолы после нагревания сохраняют способность плавиться и растворяться.

Резольные смолы могут быть жидкими, твердыми, в виде лаков (спиртовые растворы) и фенолоспиртов (водные растворы первичных продуктов конденсации фенола с формальдегидом).

Новолачные смолы обычно выпускают в твердом виде, ассорти­ мент фенолоформальдегидных смол состоит примерно из ста марок.

СЫРЬЕ

Ф е н о л — кристаллическое вещество с температурой пла­ вления 40,9 °С. По химическим свойствам представляет собой слабую кислоту. Легко перегоняется с водяным паром.

Современный промышленный метод синтеза фенола основан на

соседние водородные атомы бензольного ядра. При взаимодействии формальдегида с бифункциональными фенолами образуются термо­ пластичные смолы, с трифункциональными фенолами — термореак­

с формальдегидом в любых соотношениях образуют только термо­ пластичные смолы. Фенол, лі-крезол и 1,3,5-ксиленол реагируют с формальдегидом с образованием как термореактивных, так и термо­ пластичных смол (при недостатке формальдегида в кислой среде). Формальдегид при взаимодействии с трифункциональными фенолами образует термореактивные или термопластичные смолы не только в зависимости от соотношения компонентов, но также и в зависимости от характера катализатора. В присутствии кислых катализаторов при недостатке формальдегида образуются только термопластичные (новолачные) смолы; щелочные катализаторы способствуют образова­ нию термореактивных (резольных) смол в широком интервале соот­ ношений между фенолом и формальдегидом, даже если в реакцион­ ной смеси имеется избыток фенола.

Из числа альдегидов, взаимодействующих с трифункциональ­ ными фенолами, только формальдегид и фурфурол способны обра­ зовывать термореактивные смолы. Следовательно, в зависимости от функциональности исходных фенолов, соотношения между фенолом и формальдегидом и характера используемого катализатора обра­ зуются два типа смол: термореактивные — резольные и термопла­ стичные — новолачные.

Переход термореактивных смол при нагревании в неплавкое и не­ растворимое состояние — многостадийный процесс. Скорость обра­ зования конечного продукта (сшитого полимера) называется ско­ ростью отверждения. В исходном состоянии термореактивная смола называется резолом или смолой в стадии А. Переходу в конечное состояние предшествует промежуточное состояние, в котором смола Становится резиноподобной, неплавкой и нерастворимой, но сохра­ няющей способность набухать в растворителях, частично раство­ ряться в спирте и ацетоне и размягчаться при нагревании (стадия В), эти смолы называются резитолами. В конечной стадии, когда смолы перестают размягчаться при нагревании и набухать в растворителях, они называются резитами или смолами в стадии С.

Новолачные смолы

Новолачные смолы образуются при взаимодействии альде­ гидов с трифункциональными или бифункциональными фенолами; при взаимодействии формальдегида с трифункциональными фено­ лами — только с избытком фенола; при применении бифункциональ­ ных фенолов новолачные смолы образуются и с избытком формаль­ дегида.