книги из ГПНТБ / Миндлин С.С. Технология производства полимеров и пластических масс на их основе учеб. пособие

. реакции; дальнейшее пребывание этилена в реакционном простран­ стве не увеличивает конверсию. Это объясняется тем, что инициатор в условиях реакции распадается очень быстро, вследствие чего полимеризация прекращается.

Влияние параметров процесса на свойства полимера и конверсию этилена представлено в табл. 1 .

Таблица 1

Влияние параметров процесса на свойства полимера и конверсию этилена

»

При полимеризации этилена выделяется большое количество тепла, которое, если его вовремя не отвести, вызывает повышение температуры реакционной массы. С повышением температуры резко возрастает скорость процесса, что приводит, в свою очередь, к еще более интенсивному выделению тепла, процесс склонен к самоуско­ рению. Кроме того, при значительном повышении температуры в реакторе может происходить разложение этилена на углерод, водород и метан. Эта реакция носит взрывной характер, температура при этом может достигать 800 °С и более-, давление также может повышаться до 4—6 тыс. am.

ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА

Сущность процесса производства полиэтилена состоит в том, что этилен, сжатый под давлением 1500—2500 am и содержащий введенный в него инициатор, непрерывно загружают в реактор, в котором при 180—300 °С часть этилена превращается в полиэтилен. Из выгруженной реакционной массы путем снижения давления отделяют расплавленный полимер от непрореагировавшего этилена. Полиэтилен гранулируют и смешивают с необходимыми добавками. Непрореагировавший этилен очищают и возвращают в производ­ ственный цикл.

В промышленности используются установки двух типов, различа­ ющиеся конструкцией реакционного аппарата. В установках первого типа используют трубчатые реакторы (реактор идеального вытеснения)

too

второго типа—реакторы с мешалками (реактор идеального смешения).

размером труб, температурой теплоносителя в рубашке реактора, температурой инициирования полимеризации, максимальной темпе­ ратурой реакции, давлением в реакторе,

скоростью подачи этилена, от которой зависит продолжитель­ ность пребывания мономера в реакторе, числом точек, в которых инициатор и этилен вводятся в реактор, и количеством и типом агента передачи цепи.

По одному из возможных вариантов процесса, протекающему в трубчатом реакторе при давлении ~ 1 5 0 0 am с кислородом в ка­ честве инициатора, основными стадиями являются:

1)дозировка инициатора;

2)смешение свежего и возвратного этилена перед первой сту­ пенью сжатия;

3)первая ступень сжатия этилена многоступенчатыми (шестиступенчатыми) компрессорами первого каскада;

4)смешение свежего этилена с возвратным (рецикловым) под давлением 250 am;

5)вторая ступень сжатия этилена;

6)полимеризация этилена в реакторе;

7)дросселирование реакционной массы после реактора;

8)отделение (сепарация) в отделителе высокого давления непрореагировавшего этилена от полиэтилена;

9)возврат непрореагировавшего этилена в смеситель перед компрессорами второго каскада;

10)дросселирование расплава полиэтилена и растворенного в нем этилена после отделителя;

И ) отделение этилена в отделителе низкого давления;

12)возврат этилена из отделителя низкого давления во всасы­ вающую линию компрессоров первого каскада;

13)гранулирование полиэтилена;

14)окончательная обработка — составление партий полиэтилена, окрашивание, стабилизация, вторичное гранулирование и упаковка.

2 и оттуда в ^смеситель 3, в котором смешивается с возвратным эти­ леном из отделителя низкого давления и с кислородом в количестве до 0,0025 объемн. % . Смесь поступает в компрессор первого каскада 4, где сжимается до 250 am, а затем в смеситель 5, в который вво­ дится возвратный этилен из отделителей высокого давления 9. Смесь свежего и возвратного этилена далее разделяется на два потока. Каждый из них направляется в компрессор второго каскада б, где сжимается до 1380—1450 am, и, пройдя огнепреградитель 7, поступает в трубчатый реактор 8.

Реактор условно разделен на три зоны: в зоне подогрева газ

массы несколько снижается. Далее реакционная смесь с помощью дросселирующего вентиля перепускается в отделитель высокого давления 9. При этом давление снижается до 250 am и смесь этилена с полиэтиленом разделяется (в реакторе при давлении ~ 1 5 0 0 am она гомогенна). Непрореагировавший этилен из верхней части отделителя направляется в циклонные сепараторы 13 и холодиль­ ники 14. В этих аппаратах этилен отделяется от унесенных частиц

Расплавленный полиэтилен из нижней части отделителя высо­ кого давления через дросселирующий вентиль направляется в от­ делитель низкого давления 10, в котором поддерживается давление 1,5—6 am.

Здесь расплав полиэтилена освобождается от остатков растворен­ ного в нем этилена и направляется в гранулирующий агрегат 11. Гранулы полиэтилена охлаждают водой на вибросите 12 и пневмо­ транспортом передают в отделение окончательной обработки. Этилен, выделившийся в отделителях низкого давления, объединяется в один общий поток, и, пройдя очистку и охлаждение в циклонном сепараторе 16, холодильнике 17 и фильтре 18, поступает в кол­ лектор 2 свежего этилена.

Компрессор первого каскада только восполняет в системе убыль этилена за счет образования полимера и потерь, поэтому произво­ дительность компрессора первого каскада может быть значительно меньше (примерно в 5 раз) производительности компрессора второго каскада; в описанной схеме один компрессор первого каскада обес­ печивает работу двух реакторов.

Технологическая схема производства полиэтилена в р е а к т о р е с м е ш а л к о й не отличается от схемы производства в трубчатом реакторе. Полимеризация этилена в реакторе с мешалкой обычно проводится с участием органических перекисей в качестве инициато­ ров. Конверсия этилена в реакторе с мешалкой составляет 15 — 18% . Конверсия этилена в трубчатом полимеризаторе при описанном режиме находится на уровне 10—11 % , при интенсификации процесса она может возрасти, по-видимому, до 2 4 % . Главным фактором, лимитирующим возможность повышения конверсии этилена, являет­ ся проблема отвода тепла реакции.

Оба метода производства — в трубчатом реакторе и в реакторе с мешалкой — конкурентоспособны; выбор метода зависит от кон­ кретных условий производства — его технико-экономических пока­ зателей.

Трубчатый реактор конструктивно проще, чем реактор с мешал­ кой, но металлоемкость трубчатого реактора больше и управление им сложнее.

У п р а в л е н и е п р о ц е с с о м должно обеспечить посто­ янство следующих параметров процесса: температуры, -давления, подачи этилена в реактор.

Поддержание большого числа параметров на заданном уровне с высокой точностью осуществляется автоматической системой регу­ лирования.

Способы регулирования для обоих типов установок несколько различны.

В трубчатом реакторе при инициировании кислородом давление поддерживается автоматически с помощью вентиля, дросселиру­ ющего реакционную массу из реактора: при повышении давления вентиль открывается, при понижении — прикрывается. Температура регулируется.путем изменения температуры воды в рубашках реак­ тора (при медленных изменениях температуры), а также небольшими изменениями давления: при росте температуры давление несколько снижается, вследствие чего уменьшается скорость реакции.

Для предотвращения налипания полимера на стенки трубчатый реактор оборудован автоматическим устройством, через определенные промежутки времени резко снижающим давление в реакторе на заданную глубину. При этом пленка полимера срывается со стенок реактора и теплопередача восстанавливается.

В реакторе с мешалкой давление регулируется так же, как и в трубчатом, — с помощью дросселирующего вентиля. Температура регулируется путем автоматического изменения дозировки инициа­ торов: при повышении температуры дозировка инициатора умень­ шается, при понижении температуры — увеличивается. Поскольку для реактора с мешалкой передача тепла через стенку играет незна­ чительную роль, колебаний давления, способствующих отрыву пленок со стенок, в нем не требуется. В целом система автоматиче­ ского управления в реакторах с мешалкой проще, чем в трубчатых реакторах, и качество регулирования выше; системы регулирования остальных узлов и аппаратов в установках обоих типов одинаковы. Количество газа, подаваемого компрессорами первого каскада, регулируется автоматически числом ходов поршней, компрессоры второго каскада имеют постоянную производительность. Во всех аппаратах автоматически поддерживаются давление, температура, в отделителях высокого и низкого давления регулируется уровень расплавленного полимера.

Технология производства полиэтилена при высоком давлении развивается в направлении увеличения мощности полимеризационного агрегата; перспективными являются установки мощностью 50 тыс. т/год.

Процесс совершенствуется в направлении повышения давления до 2500—3000 am и более, а также применения смесей инициаторов и строгого их распределения по зонам реактора, что позволит полнее

имеет целью получение однородных партий, смешение со стабилиза-

торами и другими добавками, гранулирование и упаковку, в зави­ симости от назначения полиэтилена; она может проводиться по

ные весы 1. После взвешивания гранулы направляют в один из трех бункеров 2, в которых хранят до получения результатов анализа, а затем выгружают в сортовой бункер 3 вместимостью 5 т поли­ этилена. Чтобы получить однородные партии, гранулы перемешивают в барабанном смесителе 4 (куда они поступают самотеком из бункера 3). Далее, если полиэтилен не нужно смешивать со стабилизаторами и красителями, его транспортируют в товарный бункер 11 склада готовой продукции и затем направляют в расфасовочную машину 12 для взвешивания и затаривания в мешки.

Если полиэтилен должен быть смешан со стабилизаторами и кра­ сителями, его из барабанного смесителя 4 направляют в бункер 5 и оттуда через бункер-дозатор 6 в скоростной смеситель 8. Компо­ ненты, с которыми нужно перемешать полиэтилен, ленточными и ячейковыми транспортерами 7 подают в тот,же смеситель 8. После смешения первичных гранул полиэтилена с нужными компонентами содержимое скоростного смесителя загружают в агрегат для гра­ нулирования 9.

Окрашенные стабилизированные гранулы транспортируют в то­ варный бункер 10 и затем в машину для взвешивания и затари­ вания 12.

О с н о в н о е о б о р у д о в а н и е . Трубчатый полимеризатор состоит из прямых отрезков труб, соединенных калачами. Аппарат изготовляется из высококачественных сталей. Длина труб и их диаметр могут быть разными. Производительность реактора зависит от его размеров.

Прямые участки труб и калачи снабжены рубашками. Все рубаш­ ки трубчатки соединены между собой последовательно. В качестве теплоносителя применяется перегретая вода. Первая зона трубчатки предназначена для подогрева этилена. В рубашку этой зоны поли­ меризатора противотоком к этилену подается перегретая вода с тем­ пературой 160 °С. В рубашки второй и третьей зоны трубчатки, соединенные последовательно, подается противотоком к потоку реакционной массы вода с температурой 200—220 °С. При помощи этой воды в рубашках второй зоны снимается тепло реакции полиме­ ризации. В третьей зоне температура реакционной массы понижается до 2 2 0 - 2 3 0 °С.

Применять для охлаждения полимеризатора воду с более низкой температурой нельзя, потому что при этом на стенках трубчатки может образоваться пленка из полиэтилена, которая ухудшит теплопередачу.

высококачественной стали и состоит из двух секций. В верхней секции корпуса расположен встроенный электродвигатель мешалки, который работает непосредственно в среде этилена высокого дав­ ления. Корпус этой секции снабжен рубашкой и охлаждается водой и частично этиленом, поэтому изоляция обмотки электродвигателя не перегревается. Вал электродвигателя соединен с валом мешалки с помощью шарнира. Нижняя секция реактора образует реакционный объем; в ней установлена мешалка, вращающаяся со скоростью 1000—1500 об/мин. Верхняя и нижняя цапфы мешалки опираются на радиально-упорные подшипники. Для разогрева реактора корпус нижней секции снабжен рубашкой. Смазка всех подшипников осуществляется смесью этилена и полимера.

Этилен подают в реактор по зонам: в верхнюю секцию для смазки и охлаждения подшипников и в одну или две зоны нижней реакцион­ ной секции. Полиэтилен и непрореагировавший этилен выгружают из нижней части реактора.

Остальные аппараты представляют собой рассчитанные на соот­ ветствующее давление цилиндрические емкости разных размеров с различными внутренними устройствами в зависимости от назначения аппарата.

Все они снабжены предохранительными приспособлениями для предотвращения разрыва аппаратов при превышении давления.

Количество тепла, которое можно отвести при помощи рубашки, сравнительно невелико, так как коэффициент теплопередачи мал из-за большой толщины стенок трубчатки, а поверхность трубчатки

так как реактор питается холодным этиленом, поэтому непрореагировавший этилен отводит больше тепла, чем в трубчатом реакторе.

Реактор с мешалкой — это реактор идеального смешения; вхо­ дящий газ полностью смешивается с реакционной массой, и, таким образом, входящий газ с температурой 30—40 °С, воспринимая

Из ряда сополимеров, которые могут быть получены совмест­ ной полимеризацией этилена с другими мономерами, существенный интерес представляют собой сополимеры этилена с винилацетатом. Эти сополимеры получают при высоком давлении; для этого процесса может быть использовано основное оборудование, предназначенное для производства полиэтилена низкой плотности.

Реакция сополимеризации этилена с винилацетатом схематически может быть выражена уравнением:

В зависимости от содержания звеньев в макромолекулах сополи­ меров изменяются свойства этих продуктов.

При содержании 5—15 мол. % винилацетата в сополимере его свойства сходны со многими свойствами полиэтилена низкой плот­ ности, отличается он более высокой эластичностью и лучшей про­ зрачностью. При содержании 16—25 мол. % винилацетата сополиме­ ры каучукоподобны, а при содержании винилацетата 26—35 мол. % получаются продукты, размягчающиеся при 62—75 °С, мягкие и клей­ кие.

Сополимеры этилена с винилацетатом пригодны для изготовления пленок и многих других изделий; они успешно используются в ка­ честве клеев в ряде отраслей промышленности, например полиграфи­ ческой, обувной, мебельной и др. (в качестве клеев сополимеры применяют в состоянии расплава, без растворителей).

Т Е Х Н И К А БЕЗОПАСНОСТИ

При производстве полиэтилена при высоком давлении опас­ ность представляет возможность взрыва и воспламенения этилена, его разложения при полимеризации, а также высокое давление, при котором протекает процесс.

Токсическое и наркотическое действие на организм человека оказывают этилен и инициаторы.

Этилен — горючий бесцветный газ со слабым запахом. При содержании этилена в воздухе 3—34 объемн. % .образуются взрыво* опасные смеси. Температура самовоспламенения 540 °С. Устойчив при нагревании до 350 °С; при более высокой температуре разла­ гается. На организм человека действует наркотически. Предельно допустимая концентрация в воздухе 0,05 мг/л.

Для создания безопасных условий труда в производстве поли­ этилена при высоком давлении аппараты для производства поли­ этилена должны быть установлены в кабинах. Во время работы двери кабин должны быть закрыты, освещение выключено. Ряд аппаратов должен быть снабжен устройствами для автоблокировки и предохранительными клапанами.

Автоблокирующие устройства обеспечивают открытие аварийны* клапанов при превышении заданного давления в полимеризаторе и в отделителе.

В реакторе с мешалкой автоблокирующее устройство останавли­ вает электродвигатель и производит аварийный сброс давления в следующих случаях: при перегрузке двигателя; при заклинивании мешалки; при коротком замыкании.

Предохранительными клапанами оборудованы: а) аппараты пер­ вого и второго каскадов; б) полимеризаторы; в) отделители; г) приемии» ки; д) смазкосборники.

На приемниках низкого давления в качестве предохранительны* клапанов установлены разрывные мембраны.

При выгрузке полимера из реактора опасны ожоги, взрывы и загорания, могущие произойти при прорыве газа. В отделений приемки готового продукта должны быть установлены сигнализа­ торы, определяющие присутствие горючих газов.

Подготовка аппаратов к ремонту должна проводиться по спе­ циальной инструкции. После ремонта коммуникации должны быть промыты последовательно азотом и этиленом от воздуха и опрессованы на рабочее давление. Работы внутри закрытых аппаратов должны проводиться в соответствии со специальной инструкцией.

ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ (НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ)

НА МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Полимеризация этилена при низком давлении (1—4 am) была впервые осуществлена немецким ученым К. Циглером в 1953 г. Реакция проводилась в присутствии катализаторного комплекса, образующегося при взаимодействии триэтилалюминия с четыреххлористым титаном.

Большой вклад в изучение процессов полимеризации непредель­ ных углеводородов под влиянием катализаторных комплексов, образующихся при взаимодействии металлорганических соединений