книги из ГПНТБ / Миндлин С.С. Технология производства полимеров и пластических масс на их основе учеб. пособие

При действии света на поливинилхлорид, так же как и при дей­ ствии тепла, основными направлениями распада являются дегидрохлорирование, окисление, деструкция макромолекул и структуриро­ вание. В присутствии кислорода интенсивно протекают реакции деструкции, сопровождающиеся уменьшением молекулярного веса по­ лимера. Аналогично протекает разложение под действием ионизи­ рующих излучений.

При значительных механических воздействиях в макромолеку­ лах поливинилхлорида разрушаются связи С—С. Это разложение поливинилхлорида тоже сопровождается дегидрохлорированием, окислением, деструкцией и структурированием. В результате "раз­ ложения поливинилхлорида образуется нерастворимый хрупкий продукт.

Неустойчивыми в цепях поливинилхлорида являются третичные и четвертичные атомы углерода, атомы хлора, связанные с третич­ ными атомами углерода, концевые ненасыщенные.группы, кислород­ содержащие группы, хлораллильные группы, трихлорэтиленовые группы и атомы хлора в звеньях, которые присоединены по типу «голова к голове».

Стабильность поливинилхлорида тем выше, чем меньше в нем неустойчивых групп и синдиотактических структур. При отсутствии неустойчивых структур стабильность увеличивается с увеличением степени кристалличности поливинилхлорида.

Стабильность пластических масс на основе поливинилхлорида может быть увеличена не только повышением стабильности поли­ мера, но и введением стабилизаторов, препятствующих развитию реакций дегидрохлорирования, окисления, деструкции и образова­ ния пространственных структур.

М о р ф о л о г и ч е с к и е и ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а . Поливинилхлорид получают в виде порошка. Размеры частиц, одно­ родность размеров, строение, пористость, состояние поверхности частиц и сыпучесть порошка оказывают очень большое влияние на процессы переработки поливинилхлорида в пластические массы и из­ делия и качество пластмасс и изделий.

Микроскопические исследования показывают, что частицы сус­ пензионного поливинилхлорида могут быть монолитными, прозрач­ ными и пористыми, непрозрачными. В зависимости от характера преобладающих частиц поливинилхлорид можно разделить на три типа: 1) монолитный с преобладанием прозрачных частиц, 2) пори­ стый с преобладанием непрозрачных частиц и 3) морфологически неоднородный тип, в котором отсутствует преобладание какого-либо одного вида частиц.

Морфологическая однородность частиц имеет большое значение при переработке поливинилхлорида в пластифицированные ма­ териалы, так как монолитные частицы набухают медленнее, чем по­ ристые, поэтому из морфологически неоднородного поливинилхло­ рида часто получают неоднородные материалы, содержащие включе­ ния прозрачных непластифицированных частиц поливинилхлорида.

Эти частицы очень хорошо видны в окрашенной сажей пленке в про­ ходящем свете, потому что они не окрашены и прозрачны.

Строение частиц поливинилхлорида — степень пористости и ха­ рактер пор (сквозные или замкнутые) — можно охарактеризовать плотностью, определяемой пикнометрическим методом. Поливинилхлорид, состоящий из частиц с крупными сквозными порами, харак­ теризуется высокой плотностью, присутствие частиц с мелкими тупиковыми и замкнутыми порами снижает плотность порошка.

Распределение частиц по размерам — гранулометрический состав порошкообразного поливинилхлорида — влияет на продолжи­ тельность процессов переработки и однородность получаемых пла­ стиков, поэтому гранулометрический состав порошкообразного поли­ винилхлорида является существенной характеристикой полимера, его определяют рассевом порошка на наборе сит.

От насыпной плотности поливинилхлорида и пористости его ча­ стиц зависит способность адсорбировать пластификаторы на холоду без набухания (жидкоемкость или пластификатороемкость). Это свойство порошка имеет большое значение при переработке поли­ винилхлорида с пластификаторами. Адсорбционная способность поливинилхлоридных порошков определяется количественно, например путем титрования поливинилхлоридных порошков пластификатором до момента, когда прекратится его впитывание.

В СССР выпускают суспензионный и эмульсионный поливинилхлорид, каждый нескольких марок. Вязкость разных марок суспен­ зионного поливинилхлорида, характеризуемая константой Фикентчера, находится в пределах от 47 до 76, а эмульсионного поливинил­ хлорида от 45 до 75 и более.

О применении поливинилхлорида см. в гл. 18.

СОПОЛИМЕРЫ В И Н И Л Х Л О Р И Д А

Сополимеры винилхлорида с винилацетагом выпускают с раз­ ным содержанием винилацетата, обычно от 5 до 1 5 % , лишь в отдель­ ных случаях оно достигает 4 0 % . С увеличением содержания звеньев винилацетата улучшается растворимость и совместимость сополи­ мера с пластификаторами и другими полимерами, одновременно уменьшаются водостойкость, жесткость, твердость и температура размягчения. Одной из областей, в которой применяются эти сопо­ лимеры (содержащие 13—14% звеньев винилацетата) является про­ изводство грампластинок.

Ценными свойствами обладают сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом (СН 2 =СС1 2 ) . Сополимеры, содержащие 40—60% винилиденхлорида, характеризуются самыми большими значениями относительного удлинения и растворимости в ацетоне и наимень­ шими значениями прочности при растяжении и температуры пере­ хода в вязкотекучее состояние. Сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом отличаются хорошей химической стойкостью, поэтому их применяют для изготовления химически стойких лакокрасочных

материалов (лаки, эмали, грунты). Из этих сополимеров могут быть изготовлены волокна и пленки. Сополимеры винилхлорида и метилакрилата нашли применение для производства прозрачных листовых материалов (винипроз), используемых в картографической промыш­ ленности.

вляют собой композиции, состоящие из поливинилхлорида с другими ингредиентами разного назначения: стабилизаторами, пластифика­ торами, наполнителями, пигментами, смазками и др.

С т а б и л и з а т о р а м и поливинилхлорида служат вещества, препятствующие развитию реакции дегидрохлорирования, окисле­ ния, деструкции и структурирования.

Универсальных стабилизаторов со всеми перечисленными функ­ циями нет, поэтому, в зависимости от требований, предъявляемых к поливинилхлоридным пластикам, применяются разные комбинации стабилизаторов. В ряде случаев при применении комбинации двух или нескольких стабилизаторов усиливается стабилизирующее дей­ ствие каждого отдельно взятого стабилизатора. Эффект взаимного усиления стабилизирующего действия называется синергизмом.

Для стабилизации поливинилхлорида можно использовать соеди­ нения, являющиеся акцепторами хлористого водорода; в технике применяют главным образом свинцовые соли (часто основные), кальциевые, бариевые, кадмиевые соли стеариновой, лауриновой, фосфорной, кремневой и других кислот, которые при взаимодействии с хлористым водородом образуют хлориды. Роль акцепторов хлори­ стого водорода могут выполнять органические основания, например производные мочевины, меламин, а также эпоксисоединения.

Эффективными стабилизаторами, позволяющими получать светло­ окрашенные материалы, являются некоторые оловоорганические соединения.

Кроме акцепторов хлористого водорода применяют стабилиза­ торы, которые выполняют другие функции: антиоксиданты, светопоглотители, комплексообразователи и др. В качестве антиоксидан­ тов можно использовать производные фенола, алкил- и арилфосфиты, которые, по-видимому, одновременно служат комплексообразователями. Комплексообразователи превращают металлсодержащие примеси, ускоряющие процесс расщепления поливинилхлорида, в безвредные соединения и делают металлсодержащие стабилизаторы более эффективными.

1 0— 20%. Влияние концентрации пластификаторов на свойства пластифицированных поливинилхлоридов представлено на рис. 76.

Хорошие пластификаторы поливинилхлорида — низкомолекуляр­ ные вещества, близкие по полярности к поливинилхлориду. Пласти­ фикаторы обладают разной совместимостью с поливинил хлорид ом. В пластификаторах, обладающих сродством к поливинилхлориду, полимер набухает, при этом образуется совмещенная система. В пла­ стификаторах, не обладающих сродством к поливинилхлориду, набухания не происходит, образуется неустойчивая система; мате­ риал становится мутным, на его поверхности появляются капли или кристаллы пластификаторов. В ряде случаев применяют смесь нескольких пластификаторов. В этом случае можно использовать и пластификаторы с плохой совместимостью, которые в присутствии хорошо совместимых пластификаторов образуют устойчивые системы с заданными свойствами.

Пластификаторы должны быть малолетучими, неокрашенными, без запаха, невоспламеняющимися при температурах переработки,

ограниченно используется дибутилфталат (из-за высокой летучести);

и адипиновой кислот, повышают морозостойкость поливинилхло­ рида;

э п о к с и д и р о в а н н ы е п л а с т и ф и к а т о р ы — эпоксидированные природные масла и эпоксидированные сложные эфиры ненасыщенных кислот, одновременно они являются стабили­ заторами;

п о л и э ф и р н ы е п л а с т и ф и к а т о р ы — низкомолеку­ лярные (молекулярный вес до 2000) сложные гетероцепные поли­ эфиры; они термостабильны, нелетучи и нерастворимы в бензине и маслах.

Для пластификации поливинилхлорида можно использовать не­ которые полимеры, совместимые с ним. Такими полимерами являются акрилонитрильные каучуки, например СКН-26, и хлориро­ ванный полиэтилен, содержащий до 50% хлора. Композиции поли­ винилхлорида с названными полимерами отличаются высокой ударной прочностью, поэтому они нашли применение для произ­ водства некоторых сортов труб, отличающихся от изделий из непластифицированного поливинилхлорида высокой ударной прочностью. Эти материалы обладают хорошей устойчивостью к растворителям,

материалы, например сернокислый барий, тальк, каолин и др. В зна­ чительных количествах наполнители вводят в материалы для по­ крытия полов — линолеум и плитки; содержание наполнителей в этих материалах достигает 800 вес. ч. на 100 вес. ч. полимера. Эти материалы отличаются высокой стойкостью к истиранию. При введении наполнителей в количестве до 40 вес. ч. на 100 вес. ч. поли­ мера не происходит значительного изменения свойств материалов.

Для окрашивания поливинилхлоридных материалов применяют

материалы в синий и зеленый цвета. В качестве неорганических пигментов применяются преимущественно производные кадмия, стронция, железа и других металлов, окрашивающие материалы в красный, желтый и оранжевый цвета. Наибольшее применение имеют двуокись титана, желтый крон, желтая и красная окись железа и др.

ПРОИЗВОДСТВО НЕПЛАСТИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА (ВИНИПЛАСТА)

В состав винипласта кроме П В Х входят стабилизаторы и смазки (в качестве смазок применяют стеарин, масла, воска и др.).

Основные стадии производства винипласта: 1) сухое смешение всех компонентов в соответствии с рецептурой; 2) термическая пла­ стикация сухой смеси при нагревании под давлением; 3) формование

ства винипластовых пленок, листов и плит применяют композицию, например, следующего состава (вес. ч.):

Основные стадии производства винипласта пленочного и листо­ вого (толщиной не более 10 мм) на червячных прессах:

подготовка сырья, смешение компонентов, пластикация и выда­ вливание на червячных прессах через щелевую головку (при темпе­ ратуре головки — 200 °С). Более толстые листы получают прессова­ нием набора пленок на гидравлических этажных прессах.

Технологическая схема производства листов изображена на рис. 77.

Поливинилхлорид из емкости 1 направляют через бункер-цик­

Поливинилхлорид, ув­ леченный воздушным по­ током из бункера-циклона 8, отделяют в рукавном фильтре 5 и возвращают в общий трубопровод поли­ винилхлорида. Стабилиза­ тор, например меламин, подают в бункер-циклон 4 и оттуда — в шаровую мельницу 3, в которой его измельчают и перемеши­ вают с поливинилхлоридом, при этом получают концентрат стабилизатора. Концентрат из мельницы 3 подают в вакуум-приемник 6, откуда тарельчатым пи­ тателем 7 загружают в обо­ греваемый смеситель 10, туда же загружают стеа­ рин из плавителя 2 и транс­ форматорное масло. После завершения цикла в сме­ сителе 10 смесь выгружа­ ют в охлаждаемый смеси­ тель 11, а оттуда — в бун­ кер вибропитателя червяч­ ного пресса 12. Полотно винипласта, выдавленное через щелевую головку червячного пресса, посту­ пает на каландр 13, а затем

ром на укладчик 16.

Для получения более толстых листов набирают пакеты из винипластовой пленки и прессуют их на гидравлическом прессе 17. Существует схема про-

макромолекул поливинилхлорида, поэтому механические свойства пленки различны в продольном и поперечном направлениях; относи­ тельное удлинение пленки в продольном направлении составляет 140—150%, а в поперечном — 35—75%. Ориентация при каландровании происходит при переработке всех полимеров, это явление получило название каландрового эффекта. Винипластовую пленку выпускают толщиной от 0,35 до 0,9 мм, ширина ее зависит от ширины валков каландра, длина ее предусмотрена в пределах от 1 до 20 м.

Предел прочности винипластовой пленки должен быть не меньше 400 кгс/см2, относительное удлинение при разрыве — не менее 1 0 % , усадка при 180 °С по длине 28—35%, по ширине 11—13%.

Размеры листов и плит, полученных прессованием, колеблются в следующих пределах: длина 1300—1500 мм, ширина 500—650 мм, толщина от 2 до 20 мм; размеры листов, полученных на червячных

Производство труб осуществляется по той же технологической схеме, что и пленок и тонких листов, только червячные прессы осна­ щают трубными головками и специальными приемными устрой­ ствами. Отличительной конструктивной особенностью головок, используемых при переработке поливинилхлоридных композиций, является отсутствие зон, в которых материал может застаиваться, так как поливинилхлорид обладает высокой термочувствительностью и в застойных зонах могут возникнуть очаги разложения поливинилхлоридной композиции.

По существующему сортаменту трубы выпускают с условным проходом от 6 до 150 мм; освоен выпуск труб с условным проходом до 400 мм. По толщине стенок различают три типа напорных труб: для работы под давлением 2,5; 6 и 10 кгс/см2. Вследствие ползучести винипласта при расчете толщин стенок допустимое напряжение при­ нимают равным 60 кгс/см2 (предел длительной прочности).

СВОЙСТВА ВИНИПЛАСТА

Винипласт обладает ползучегтью, поэтому при расчетах конструкций из винипласта предел прочности при растяжении при­ нимают равным 60 кгс/см2 (предел длительной прочности). Механи­ ческие свойства в значительной степени зависят от температуры. Листы и плиты из винипласта имеют значительные внутренние

напряжения, причем они распределены неравномерно, и в отдельных участках локализуются внутренние напряжения, приближающиеся к пределу прочности при растяжении. Значительные внутренние напряжения сосредоточены в зонах, прилегающих к сварным швам. В силу указанных причин изделия из листового винипласта не могут работать под давлением.

химическая стойкость винипласта в растворах средних концентраций выше, чем в низко- и высококонцентрированных. С повышением температуры среды химическая стойкость винипласта падает. Вини­ пласт стоек к ряду органических жидкостей, например спиртам, алифатическим углеводородам, жирам и маслам.

ПРИМЕНЕНИЕ ВИНИПЛАСТА

Изделия из винипласта могут эксплуатиров ться в интервале температур от —10 до + 6 0 °С. Однако в связи с тем, что при тем­ пературах ниже комнатной винипласт становится сравнительно хрупким, а при температурах выше комнатной проявляется склон­ ность изделий из листового винипласта изменять свою форму под нагрузкой, изделия из винипласта часто устанавливают в метал­ лические каркасы или ограждают металлическими или деревянными защитными кожухами.

Из винипластовых труб монтируют разнообразные системы трубо­ проводов. Для монтажа этих систем кроме труб нужны детали и изде­ лия из поливинилхлорида: запорная арматура, фасонные части и соединительные детали.

Детали трубопроводов (отводы, отступы, калачи и т. п.) обычно изготавливают путем изгиба нагретых" труб с помощью шаблонов; если невозможно изготовить эти детали гнутьем (например, из труб диаметром более 100 мм), их изготавливают сваркой отрезков труб.

Совершенным способом изготовления деталей (тройники и др.) из

жидкостей и др.

Винипласт легко обрабатывается на обычных металлообрабаты­ вающих станках, поэтому небольшое количество деталей изготавли­ вается механической обработкой винипластовых заготовок.

Изделия из винипластовой пленки изготавливают штампованием или пневмо- и вакуум-формованием.

ПРОИЗВОДСТВО ПЛАСТИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА (ПЛАСТИКАТА)

Изменением состава пластифицированных поливинилхлоридов можно получить обширную гамму материалов с разными свой­ ствами. В зависимости от рода применяемых пластификаторов можно получить пластикаты, различающиеся диэлектрическими свойствами, морозостойкостью, горючестью и некоторыми другими показа­ телями.

Примерные рецептуры некоторых типов пластикатов приведены ниже (в вес. ч.):

Дибутилдилаурат олова Трехокись сурьмы

Пластикаты выпускают в виде пленок, листов и рулонных мате­ риалов (в том числе и на тканевой основе), профильных изделий, труб и гранул, перерабатываемых в разные изделия (кабельная изоляция и др.).

Основные стадии производства всех разновидностей изделий из пластиката, кроме игрушек и некоторых сортов материалов на