книги из ГПНТБ / Миндлин С.С. Технология производства полимеров и пластических масс на их основе учеб. пособие

методом. Усилие, необходимое для формования, может быть создано механически, гидравлически, пневматически, при помощи вакуума или комбинированным воздействием каких-либо двух усилий, напри­

4. При вакуумном формовании из полости между листом и фор­ мой отсасывается воздух. Давление, необходимое для вытяжки

Нагретый лист пластика вытягивается за счет указанной разности давлений и прижимается к поверхности формы. Как и при пневмоформовании, крепление листа должно обеспечить герметичность формы.

Существует ряд разновидностей вакуумного формования, их обычно объединяют в две группы: 1) негативное формование, при

при помощи специальных газообразующих веществ. Последние могут быть твердыми или жидкими. При нагреве полимера с газообра­ зующим веществом до температуры, несколько превышающей темпе­ ратуру перехода полимера в высокоэластическое состояние, под давлением образовавшегося газа происходит вспенивание, газы распределяются в полимере, некоторая часть их растворяется в нем.

Из числа органических газообразователей обычно применяются азосоединения, сульфонилгидразины, нитрозосоединения и азиды кислот. В качестве неорганических газообразователей широко пользуются углекислым аммонием и бикарбонатом натрия.

ства пенопластовых изделий этим методом состоит из следующих стадий: 1) смешение полимера с газообразователями и другими компонентами; 2) прессование заготовок из композиции; 3) вспени­ вание заготовок.

Смешение компонентов проводят в шаровых мельницах, прес­ сование композиции — в закрытой форме на прессе. Композиция в форме уплотняется, а затем нагревается. При разложении газообразователя давление газа достигает 80—120 кгс/см2. После снятия давления масса вспенивается.

Б е с п р е с с о в ы й м е т о д . Изделия по этому методу полу­ чают без стадии образования заготовок в прессах, непосредственно из гранул полимера, содержащего газообразующие вещества. Про­ изводство изделий по этому методу обычно состоит из двух стадий: 1) предварительное вспенивание полимера и 2) окончательное вспе­ нивание гранул в формах или конструкциях, сопровождающееся спеканием гранул с образованием пенистого изделия. Этот процесс может происходить в разборных ограничительных формах, а также в свободных объемах конструкции, которые нужно заполнить пено­ пластом.

Предварительное вспенивание состоит в получении вспененных

-гранулы загружают в форму и нагревают. Процесс расширения газов, протекающий при постоянной температуре в ячейках гранул, приводит к возникновению давления внутри закрытой формы и вызы­ вает сильное обжатие гранул, их деформацию и спекание в сплошное изделие. Спекание протекает тем успешнее, чем больше степень увеличения объема гранул и, соответственно, давление, под которым находятся пленки полимера в соприкасающихся ячейках; максималь­ ное давление в форме достигает 3,8 кгс/см2.

Окончательное вспенивание может проводиться периодическим методом в формах, а при получении листов и пленок — непрерывным методом в специальных агрегатах.

Производство п о р о п л а с т о в осуществляется следующими способами: 1) спеканием частиц термопластических полимеров; 2) вы­ щелачиванием из полимерной композиции наполнителя; 3) вспени­ ванием водных растворов соединений, способных образовывать трехмерные структуры; 4) вспениванием эластичных полимеров, насыщенных газом.

При получении поропластов спеканием частиц полимеров они подвергаются нагреву. Время нагрева полимерных частиц должно обеспечить нагрев лишь поверхностных слоев частиц до вязкотекучего состояния; при достижении этого состояния диффузионные процессы обеспечивают соединение частиц между собой. В результате спекания образуется пористое изделие (так получают, например, сепараторные пластины для аккумуляторов из поливинил хлорида).

Примером процесса, основанного на выщелачивании наполни­ телей из полимерных композиций, может служить способ получения другого типа сепараторных пластин для аккумуляторов. Сепараторы этого типа изготавливают, как и в описанном случае, также на основе поливинилхлоридной смолы. В этом процессе поливинилхлорид смешивают с растворителем и крахмалом и затем из него формуют полотно, из которого крахмал вымывают.

Вспенивание водного раствора мочевиноформальдегидной смолы •с образованием пористого материала мипоры может служить приме­ ром 3-й группы процессов. Мипора — теплоизоляционный материал, широко используемый во многих областях^ машиностроения и стро­ ительства.

Вспениванием полимеров, насыщенных газами, получают губ­ чатый пластифицированный поливинилхлорид. По этому способу поливинилхлоридную смолу, смешанную с пластификатором (пасту), насыщают углекислым газом в автоклаве под давлением при низкой температуре. После насыщения пасты газом давление резко снижают до атмосферного, паста вспенивается и ее быстро прогревают; поливинилхлоридная смола желатинируется, и образуется поропласт.

•"•зирован Густавсоном в России в 1884 г.

Полиэтилен был получен в лабораторных условиях при давлении более 1000 am и температуре порядка 180 °С в 30-х годах текущего столетия в Англии и СССР. Промышленное производство полиэтилена впервые было организовано в Англии в 1937 г.

В промышленном масштабе выпускают полиэтилен низкой и высо­ кой плотности. Методы производства разных видов полиэтиленов различны.

Соответственно давлению, при котором протекает полимеризация этилена, полиэтилен низкой плотности иногда называют полиэти­ леном высокого давления, полиэтилен высокой плотности, синтези­

Метод с применением высокого давления является наиболее экономичным и имеет преимущественное распространение в произ­ водстве полиэтилена. Выпуск полиэтилена с применением высокого давления в 1970 г. составил во всем мире — 78% от всего коли­ чества изготовленного полиэтилена, остальная часть выпущена двумя другими методами. В США в 1967 г. из суммарного коли­ чества полиэтилена высокой плотности 73% было изготовлено при среднем давлении.

СЫРЬЕ Этилен — бесцветный газ с температурой кипения —103,8 °С

итемпературой плавления —169,2 °С. Плотность газообразного

= 15 °С). Температура самовоспламенения этилена в воздухе 546 °С; область взрывоопасных концентраций в воздухе находится в пре­ делах 3—34 объемн. % .

компримирования и охлаждения, сероочистки, отделения от основной массы углеводородов С4 и выше, осушки и гидрирования ацетиле­

и низкотемпературным фракционированием. При абсорбционном методе из пиролизного газа абсорбируют бутаном при —20 °С этан, пропан, этилен и пропилен, затем насыщенный абсорбент подвергают многоступенчатой ректификации и из него выделяют этилен и про­ пилен требуемого качества.

При низкотемпературном фракционировании подготовленный к выделению этилена пиролизный газ компримируется до 30—40 am и охлаждается до такой степени, чтобы сконденсировать все угле­ водороды, кроме метана. Метан и водород отделяются, а углеводо­ родный конденсат подвергается последовательной ректификации в нескольких колоннах, где из него выделяют этилен и пропилен.

Этилен, предназначенный для производства полиэтилена, должен

во всех случаях уменьшает молекулярный вес полимера, он является регулятором молекулярного веса. В некоторых случаях водород специально вводят в этилен для понижения молекулярного веса полиэтилена.

При производстве полиэтилена при высоком давлении примеси этилена влияют следующим образом. Ацетилен способен «сшивать» образующиеся полимерные цепи, поэтому он ухудшает некоторые свойства полиэтилена. Кислород является инициатором процесса, поэтому его присутствие в этилене затрудняет управление процессом. Двуокись и окись углерода ухудшают качество полиэтилена, их присутствие в этилене увеличивает содержание в полиэтилене кислородосодержащих групп. Серусодержащие соединения ингибируют процесс полимеризации этилена.

При производстве полиэтилена при низком давлении в присут­ ствии катализаторов •Циглера — Натта примеси в этилене влияют следующим образом. Кислород разлагает катализаторный комплекс; при содержании кислорода более 0,4% процесс полимеризации прекращается. Влага разлагает катализаторный комплекс, вслед-

и др.)- Неустойчивая связь перекиси — О — О — разрывается под действием тепла с образованием свободных радикалов. При исполь­ зовании в качестве инициатора ди-отрелг-бутилперекиси (наиболее часто используемого инициатора) реакцию образования радикалов

его R - ) реагирует с молекулой этилена, образуя новый радикал, являющийся активным центром, на котором в дальнейшем и про­ исходит рост цепи:

реагирует с этиленом, образуя перекиси и гидроперекиси (см. стр. 23), которые инициируют полимеризацию точно так же, как и ди-трето- бутилперекись.

Инициаторы применяются в малых по отношению к этилену концентрациях. В частности, концентрация кислорода при произ­ водстве полиэтилена составляет всего 0,002—0,006 объемн. % .

При получении некоторых марок полиэтилена с повышенной механической прочностью процесс полимеризации проводят с по­

до гибели макрорадикала определяется главным образом концентра­

При обрыве цепи диспропорционированием на конце одной из макромолекул имеется двойная связь.

Важное значение имеют реакции передачи цепи на полимерные молекулы, при этом образуются длинные и короткие боковые цепи; скорость этих реакций определяет степень разветвленности макро­ молекул.

Эффективность процесса полимеризации этилена определяется скоростью реакции и свойствами получаемого полимера. Для непре­ рывных процессов (технологический процесс полимеризации этилена непрерывный) важное значение имеет еще одна характеристика — конверсия этилена — доля превращения его в полиэтилен за один проход. Эта величина, равная отношению количества получающегося в единицу времени полимера к количеству поданного в реактор за то же время этилена, тем больше, чем больше скорость реакции.

Перечисленные показатели находятся в непосредственной зави­