книги из ГПНТБ / Миндлин С.С. Технология производства полимеров и пластических масс на их основе учеб. пособие

Основными показателями, которыми характеризуются новолач­ ные фенолоформальдегидные смолы для пресс-порошков, являются: температура плавления (температура каплепадения по Уббелоде); молекулярный вес, характеризуемый вязкостью 50%-ного спирто­ вого раствора; скорость отверждения с 10% уротропина при 150 °С; содержание свободного фенола.

Различие в свойствах смол разных марок существенно сказы­ вается на условиях переработки пресс-порошков и физико-механи­ ческих свойствах изделий. Большое влияние на свойства пресс-по­ рошков оказывает активность фенольного сырья, из которого была изготовлена новолачная смола; чем меньше содержание трифункциональных компонентов в фенольном сырье, тем ниже теплостой­ кость, водостойкость и скорость прессования новолачных пресс-мате­ риалов. Фенолокрезольные и фенолоксиленольные смолы, полученные из смесей изомеров крезолов и ксиленолов, в том числе и бифунк­ циональных, обладают по сравнению с фенольными смолами пони­ женной скоростью отверждения, поэтому прессовочные материалы на основе этих смол требуют более продолжительной выдержки, чем пресс-материалы на основе фенольных смол.

Для производства абразивных изделий применяется тонкоизмельченная фенолоформальдегидная смола, которая в смеси с уротро­ пином выпускается под названием пульвербакелит. Новолачная смола идитол используется для приготовления спиртовых лаков, она отличается от других марок фенольных смол более высокой стойкостью к действию света и более светлой окраской. Эта смола изготавливается со щавелевой кислотой в качестве катализатора. Она содержит небольшое количество свободного фенола.

ПРОИЗВОДСТВО РЕЗОЛЬНЫХ смол

Резольные смолы получают при соотношении фенола и фор­ мальдегида близком к эквимолекулярному или при некотором из­ бытке формальдегида. Влияние отношения фенола к формальдегиду на свойства и выход смолы приведено ниже:

С увеличением количества формальдегида повышается темпера­

от 10 до 100 вес. ч. анилина на 100 вес. ч. фенола, например (в вес. ч.)::

холодильник 6, в процессе поликонденсации работающий как обрат­ ный, а при вакуум-сушке — как прямой. В зависимости от типа по­ лучаемой смолы (твердая, жидкая, спиртовый раствор) после сушки проводятся следующие операции.

Твердую резольную смолу сливают в вагоны-холодильники и ох­ лаждают в них. Вагон-холодильник имеет вид фильтр-пресса, он состоит из комплекта полых металлических плит, охлаждаемых изнутри водой. Боковые и нижние части плит в 3 раза толще средней части;-когда плиты прижимаются друг к другу, то в средней части

прекращают, и дальнейший разогрев реакционной массы до кипения происходит за счет тепла реакции конденсации. Реакционную массу выдерживают при температуре кипения заданное время.

После окончания процесса конденсации постепенно включают вакуум и сушат смолу. Конец сушки твердых смол определяют по скорости отверждения. Для этого при достижении 90—95 °С отби­ рают пробы смолы, например, через каждые 10 мин.

Выход резольной смолы по отношению к фенолу составляет 1 1 0 - 1 3 0 % .

Для производства резольных смол пригодны аппараты, изгото­ вленные из углеродистой стали.

Ж и д к и е резольные смолы, могут различаться между собой содержанием воды и совместимостью с ней. Типичными представите­ лями жидких смол являются эмульсионные смолы. Эмульсионные резольные смолы изготовляют из смесей разного состава, например (в вес. ч.):

Процесс изготовления эмульсионной резольной смолы состоит из следующих основных стадий: 1) подготовка сырья; 2) пригото­ вление смеси; 3) конденсация фенолов с формальдегидом; 4) вы­ держка смолы до достижения заданной вязкости; 5) сушка. Фенолоформальдегидную резольную смолу 21 изготавливают следующим образом: сырье дозируют с помощью весовых мерников и загружают в варочно-сушильный аппарат, в котором его тщательно перемеши­ вают вместе с катализатором. Затем смесь нагревают до 65 °С паром, поступающим в рубашку аппарата, после чего подачу пара прекра­ щают, и дальнейший нагрев смеси до кипения происходит за счет тепла, выделяющегося при конденсации фенолов с формальдегидом.

Конденсация при температуре кипения продолжается 20—35 мин. После окончания периода конденсации при кипении в аппарате создают вакуум, температура реакционной массы снижается до 70— 80 °С, одновременно происходит частичное испарение влаги. При ука­ занной температуре смолу выдерживают до достижения заданной вязкости, для смолы 21 эта величина должна быть не менее 500 спз. Во избежание самопроизвольной дальнейшей конденсации смол при хранении их держат в охлаждаемых емкостях.

Производство фенолоспиртов

Фенолоспирты представляют собой первичные продукты кон­ денсации фенола с формальдегидом резольного типа. Фенолоспирты изготавливают из смесей фенола и формальдегида в мольном отно­ шении 1 : 1,5—1 : 2,3. В качестве катализатора применяют NaOH в количестве 1,5—3 вес. ч. на 100 вес. ч. фенола.

Производство фенолоспиртов может быть организовано периоди­ ческим или непрерывным методом. При периодическом методе при­ годна аппаратура, используемая для производства резольных смол. Процесс производства фенолоспиртов периодическим методом состоит из следующих основных стадий: 1) подготовка сырья; 2) составле­ ние реакционных смесей; 3) конденсация фенола с формальдегидом. Стадии подготовки сырья и составления смеси осуществляются так же как это принято в производстве других типов фенолоформальдегидных смол. Конденсацию ведут при подогреве смеси до 40 °С, затем внешний подогрев прекращают, и дальнейший нагрев происходит за

счет тепла реакции; при 80 °С реакционную смесь выдерживают в те­ чение нескольких часов. После окончания процесса конденсации рас­ твор фенолоспиртов охлаждают до 30 °С и сливают. В полученных фенолоспиртах содержится около 50% воды.

По одному из разработанных непрерывных методов производства фенолоспиртов конденсацию проводят в аппарате трубчатого типа, под давлением, при 100 °С, в течение 8—10 мин; охлаждается смола в кожухотрубном теплообменнике.

СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ РЕЗОЛЬНЫХ СМОЛ

Свойства резольных смол зависят главным образом от харак­ тера фенольного сырья: от концентрации в нем трифункциональных фенолов и полярности фенолов. Из резольной смолы на основе фе­ нола получают материалы, которые обладают большими скоростью прессования, теплостойкостью, твердостью и прочностью, чем смолы, изготовленные на другом фенольном сырье. Электрические свойства и водостойкость смол зависят от полярности фенолов: чем выше полярность фенолов, тем ниже эти свойства у смол, полученных на их основе.

Полярность фенола выше, чем полярность крезолов, поэтому смолы на крезолах обладают лучшими диэлектрическими свойствами и более высокой водостойкостью, чем смолы на основе фенола. Смолы, полученные конденсацией формальдегида со смесью фенолов с ани­ лином, обладают еще более высокими значениями диэлектрических свойств, так как анилин понижает полярность смолы.

Резольные смолы применяют преимущественно для производства материалов, к которым предъявляются высокие требования по водо­ стойкости, химической стойкости и диэлектрическим свойствам; они превосходят по этим показателям материалы на основе новолачных смол.

При хранении резольных смол в них самопроизвольно протекают процессы сшивки, поэтому для каждого типа смолы установлены допустимые сроки хранения.

Качество резольных смол контролируют по скорости отвержде­ ния и содержанию свободного фенола. В твердых смолах дополни­

(твердые смолы), прессовочных материалов с волокнистыми наполни­ телями и слоистых пластиков на основе разных тканей, бумаги и дре­ весины.

Резольные смолы нашли применение и для ряда других назначе­ ний, из них изготавливают: бакелитовые лаки, широко использу­ емые для антикоррозионных покрытий; стойкие к агрессивным средам материалы, наполненные углем и графитом; литые смолы (неолейкорит и литой карболит); клеи на фенолоформальдегидной основе и сов­ мещенных смолах (с поливинилбутиралем, эпоксидными смолами и др.) и замазки, стойкие к действию агрессивных сред.

фенолоспирты применяются для изготовления теплоизоляцион­ ных материалов и изделий (минераловаты, матов, плит — жестких и полужестких — цилиндров и др.), а также для пропитки наполни­ телей, предназначенных для изготовления пресс-материалов с улуч­ шенными свойствами.

ТЕ Х Н И К А БЕЗОПАСНОСТИ

Впроизводстве фенольных смол применяются материалы оказывающие токсическое действие на организм человека.

Фе н о л — сильный яд. Он вызывает раздражение дыхательных путей; при длительном воздействии на организм наступает общее отравление — тошнота, общая мышечная слабость, расстройство пищеварения. При попадании на ткани человека фенол оказывает сильное раздражающее и прижигающее действие.

Предельно допустимая концентрация паров фенола в воздухе 0,005 мг/л.

Температура вспышки фенола 85 °С, температура самовоспламе­ нения 395 °С.

Фо р м а л ь д е г и д — ядовитый газ. Он раздражает слизистые оболочки верхних дыхательных путей и глаз; оказывает токсическое действие на нервную систему человека.

Предельно допустимая концентрация формальдегида в воздухе 0,005 мг/л.

Формальдегид — горючий, взрывоопасный газ, его температура самовоспламенения 430 °С.

Ан и л и н — яд. Он действует преимущественно на кровь и нерв­ ную систему человека. Отравления могут произойти при вдыхании паров и попадании жидкого анилина на кожу. Предельно допусти­ мая концентрация паров анилина в воздухе 0,005 мг/л.

Фенолоформальдегидные смолы действуют на кожу, они вызы­

вают дерматиты и экземы.

В производстве фенольных смол пожароопасны фенол, крезол, ксиленолы, анилин, параформ и органические растворители; взрыво­ опасны смеси паров органических растворителей и газообразного формальдегида с воздухом при определенных концентрациях этих веществ в воздухе.

Аппараты для производства фенолоформальдегидных полимеров должны быть оборудованы предохранительными клапанами, сооб­ щающимися с атмосферой.

Производственные помещения должны быть оснащены вентиля­ ционными системами, обеспечивающими не менее чем 10-кратный воздухообмен.

Прессовочные материалы в зависимости от характера наполни­ теля делятся на группы:

1) пресс-порошки — наполнитель древесная мука или мелкодис­ персные минеральные и органические наполнители или их смеси;

2)волокниты — наполнитель хлопковая целлюлоза;

3)асбоволокниты или асбомассы — наполнитель асбест, иногда

всмеси с латунной стружкой и другими наполнителями;

4)стекловолокниты — наполнитель стекловолокно;

5)древесная пресс-крошка — наполнитель измельченные отходы древесного шпона в производстве слоистых пластиков и отходы дру­ гих пластиков, наполненных древесиной;

6)текстолитовая крошка — наполнитель кусочки ткани из орга­ нических волокон.

зированы по нескольким признакам: по поведению смолы при тер­ мической обработке; по виду сырья, из которого изготовлены смолы, и по назначению.

По поведению смолы при термической обработке пресс-порошки делятся на два класса: новолачные и резольные.

По виду сырья, из которого изготовлены смолы, основными груп­ пами являются: 1) фенолоформальдегидные, полученные конденса­ цией как индивидуальных фенолов, так и их смесей (фенол, крезолы, ксиленолы и резорцин) с формальдегидом; 2) фенолоанилиноформальдегидные, полученные конденсацией с формальдегидом фенола и ани­ лина; 3) фенолофурфурольные, полученные конденсацией фенолов с фурфуролом; 4) фенол оформальдегидные, модифицированные поли­ мерами, например каучуком (ФКП), поливинилхлоридом (фенолит)г полиамидами.

По назначению пресс-порошки делятся на следующие основные группы:

общетехнического назначения; общетехнического назначения улучшенные;

общетехнического назначения с повышенной ударной прочностью (модифицированные каучуком);

специальные безаммиачные: а) с органическими наполнителями и б) с минеральными наполнителями (для изделий с серебряной ар­ матурой);

электроизоляционные;

высокочастотные; влагохимстойкие: а) кислотостойкие и б) щелочестойкие;

ударопрочные: а) с органическим наполнителем и б) с минераль­ ным наполнителем;

жаростойкие: а) для электроустановочных изделий, б) для высо­ кочастотных изделий и в) для полупроводников.

Основные компоненты пресс-порошков: смолы, наполнители, отвердители, смазки и красители.

Марки пресс-порошков обозначают буквенными и цифровыми индексами, например К-18-2, где К — композиция; 18 — индекс новолачной фенолоформальдегидной смолы; 2 — индекс наполнителя (древесная мука).

С м о л ы . Для производства новолачных пресс-порошков при­ меняют твердые смолы, преимущественно фенолоформальдегидные

ифенолоксиленолоформальдегидные.

Резольные пресс-порошки изготавливают на смолах из разного

фенольного сырья: фенолоформальдегидные, крезолоформальдегидные, фенолокрезолоформальдегидные и фенолоанилиноформальде-

диэлектрическими свойствами, водостойкостью и химической стой­ костью; наиболее высокими "значениями этих показателей обладают пресс-порошки на основе фенолоанилиноформальдегидных смол.

Н а п о л н и т е л и . Наполнители — это вещества, которые дис­ пергированы в смоле и смачиваются ею; они химически инертны по отношению к смоле. Обычно система из смолы и наполнителя проч­ нее самой смолы. Наполнитель в значительной степени обусловли­ вает и другие физико-химические свойства пресс-порошков (электри­ ческие свойства, водо- и химическая стойкость и др.). Свойства пресспорошков в большой мере зависят от химического и физического строения наполнителей и их содержания в пресс-материале. Наполни­ тели, как правило, дешевле смол, поэтому они понижают стоимость пресс-порошков. Наполнителями могут быть как органические, так и минеральные вещества.

Основным наполнителем органического происхождения является древесная мука; ее получают измельчением еловых или сосновых опилок. В качестве минеральных наполнителей применяют мумию, каолин, тальк, кизельгур, молотый кварц, мелкий, порошкообраз­ ный асбест и др. Введением некоторых наполнителей можно изменять определенные свойства пресс-порошков, например молотая слюда и плавиковый шпат повышают дугостойкость пресс-порошков, моло­ тый графит понижает электрическое сопротивление и повышает теплопроводносгь и химическую стойкость, кварц улучшает электроизоля­ ционные свойства.

О т в е р д и т е л и . Основным отвердителем новолачных пресспорошков является уротропин; в резольные пресс-порошки уротро-

пин вводят для ускорения процесса отверждения. Ускоряют процесс

менно эти вещества уменьшают корродирующее действие пресспорошков на пресс-формы.

С м а з к и . Смазки не только уменьшают прилипание пресс-по­ рошков к пресс-формам, но и несколько повышают текучесть пресс-

пользуемые для окраски пресс-порошков, должны быть термостой­ кими и устойчивыми к действию аммиака и других веществ, выделя­ ющихся при прессовании. Пресс-порошки черного цвета обычно окрашиваются нигрозином; для получения цветных порошков при­ меняют минеральные (мумия, охра, литопон и др.) и органические пигменты (фталоцианиновые, желтые светопрочные, красный С и др.).

Производство новолачных пресс-порошков

Новолачные пресс-порошки изготавливают преимущественно на основе фенолоформальдегидных и фенолоксиленолоформалъдегидных смол. Композиция для производства одной из основных марок новолачных пресс-порошков имеет следующий состав (в % ) :

Для производства новолачных пресс-порошков применяют твер дые смолы. Процесс производства заключается в получении „однород­ ной массы в порошкообразной или гранулированной форме. Смола в пресс-порошках пропитывает частицы наполнителя или обволаки­ вает их тонкой пленкой.

Производство новолачных пресс-порошков может быть органи­ зовано двумя непрерывными методами: вальцовым и шнековым.

Вальцовый метод. Основные стадии производства новолачных пресс-порошков вальцовым методом: 1) подготовка сырья; 2) сме­ шение всех компонентов композиции; 3) вальцевание; 4) дробление вальцованного материала; 5) измельчение дробленой массы; 6) со­ ставление партии (стандартизация); 7) расфасовка готовой продук­ ции.

П о д г о т о в к а с ы р ь я состоит из следующих операций: 1) измельчение смолы; 2) измельчение некоторых минеральных на­ полнителей (микрослюда и асбест); 3) измельчение и рассев извести;