книги из ГПНТБ / Миндлин С.С. Технология производства полимеров и пластических масс на их основе учеб. пособие

Реакция между фенолом и формальдегидом в кислой среде при­

ХО Н

іп

Последующие реакции диоксидифенилметана с фенолом и форм­ альдегидом приводят к образованию новолаков. Процесс образо­ вания новолака заключается в соединении молекул фенола метиленовыми группами в орто- и пара-положениях. Суммарное уравнение реакции:

( « + 1 ) С 6 Н 5 О Н + геСН20 у Н [ С в Н з ( О Н ) С Н а ] „ С в Н 4 О Н + в Н 2 0

где п обычно колеблется в пределах от 4 до 8.

Новолаки представляют собой смесь полимергомологов с большим разбросом молекулярных весов.

Новолачная смола, полученная на основе трифункциональных фенолов, при взаимодействии с формальдегидом переходит в неплав­ кое и нерастворимое состояние. Это объясняется наличием в новолачной смоле реакционноспособных атомов водорода. Неплавкие и не­ растворимые смолы образуются при взаимодействии новолаков с гексаметилентетрамином ( C H 2 ) e N 4 (уротропином), при этом метиленовые группы соединяются с фенольными ядрами и выделяется аммиак. В смоле, полученной при взаимодействии новолака с уротропином,

При конденсации формальдегида с фенолом, взятым' в большом избытке, в присутствии в качестве катализатора солей металлов, например ацетата лантана, образуются новолаки, в которых фенольные ядра связаны метиленовыми группами в орто-положениях (ортоноволаки). В смеси с уротропином ортоноволачные смолы отверждаются при нагревании быстрее обычных новолачных смол при­ мерно в 2—3 раза.

Резольные смолы

Образование резольных смол состоит из стадии 1) взаимодей­ ствия между фенолом и формальдегидом с образованием фенолоспир­ тов; 2) конденсации фенолоспиртов с образованием резола, предста­ вляющего собой смесь полифенолов.

При взаимодействии фенола с формальдегидом на первой стадии образуется смесь моно-, ди- и триметилольных производных фе­ нола — фенолоспиртов:

ОН

I

І Л І + С Н 2 О — >

При нагревании резолов происходит конденсация молекул с обра­ зованием большого числа поперечных связей, при этом получается резит, строение которого можно представить следующим образом:

Резит содержит больше поперечных связей, чем резитол. Про­ странственная структура резита образуется не только метиленовими мостиками, но и водородными связями. При длительном нагревании свободные метилольные группы резита реагируют друг с другом, при этом образуются дополнительные химические связи. Реакция между двумя метилольными группами приводит к образованию метиленэфирных мостиков — R — С Н 2 — О — С Н 2 — R ' .

ФЕН О ЛО А Н И Л И НО ФО Р МАЛ Ь Д Е ГИД Н ЫЕ СМОЛЫ

Широкое промышленное применение получили смолы, образовавшиеся в результате совместной поликонденсации с фор­ мальдегидом смеси фенола и анилина. На основе резольных фенолоанилиноформальдегидных смол получают разные марки резольных пресс-порошков, изделия из которых отличаются хорошими ди­ электрическими свойствами и низким водопоглощением.

РЕЗОРЦИНОВЫЕ СМОЛЫ

ОН

Из числа двухатомных фенолов только резорцин |

• о н

является трифункциональным соединением, поэтому из него могут быть получены смолы резольного типа. Реакция между резорцином и формальдегидом протекает достаточно энергично и без катализа­ тора. Конденсацией смеси резорцина, фенола и формальдегида тоже

могут быть получены смолы резольного типа. Резорцинофенолоформальдегидные смолы отверждаются при незначительном нагре­ вании и даже на холоду. Отвержденные резорциновые смолы характеризуются сравнительно с отвержденными фенолоформальдегидными смолами более высокими значениями диэлектрических показателей, теплостойкости и твердости.

На основе резорциноформальдегидных смол изготавливают лаки и клеи. Одна из марок резорциноформальдегидного лака успешно применяется в шинной промышленности, применение этого лака упрощает технологию пропитки шинного корда и увеличивает изно­ состойкость шин.

Ф Е Н О Л О Ф У Р Ф У Р О Л Ь Н ЫЕ СМОЛЫ

Смолы с ценными техническими свойствами получают при конденсации фенолов с фурфуролом. При конденсации фенолов с фур­ фуролом одновременно протекает и полимеризация фурфурола, по­ этому в реакционную смесь вводят избыток фурфурола. Катализато­ ром реакции поликонденсации может служить едкий натр или смесь едкого натра с гидроокисью бария. Кроме фенола для получения смол используют его смеси с крезолом. Фенолофурфурольные смолы при 130—150 °С отверждаются медленно, при 180—200 °С скорость отверждения этих смол выше, чем фенолоформальдегидных. Феноло­ фурфурольные и фенолокрезолофурфурольные смолы применяют для изготовления некоторых марок пресс-порошков, характеризу­ ющихся хорошей текучестью.

СОВМЕЩЕННЫЕ СМОЛЫ

Для некоторых целей применяются смолы, представляющие собой продукты совмещения фенолоформальдегидных смол с другими полимерами.

В качестве связующего для получения пресс-порошков с повышен­ ными водо-и химической стойкостью применяют фенолоформальдегид­ ные смолы, совмещенные с поливинилхлоридом; пресс-порошки с вы­ сокой ударной вязкостью получают на фенолоформальдегидных смо­ лах, совмещенных с бутадиен-нитрильным каучуком, пресс-порошки для изделий, подвергающихся действию токов средней частоты и вы­ соких напряжений, изготавливают на фенолоформальдегидной смоле, совмещенные с полиамидами.

Резольные смолы, совмещенные с поливинилбутиралем, предста­ вляют собой клеи с высокой адгезией.

Для получения лаковых покрытий с высокими кислото- и щелочестойкостью и слоистых пластиков с повышенной термостойкостью используют совмещенные фенолоформальдегидные смолы с эпоксид­ ными.

ИСКУССТВЕННЫЕ КОПАЛЫ

Заменителем натуральных копалов * для масляных лаков являются искусственные копалы. Их получают конденсацией фенолов с формальдегидом в присутствии канифоли с последующей этерификацией кислотных групп глицерином. В качестве фенольного сырья для производства копалов используют фенол, крезол и ксиленолы. Все марки искусственных копалов растворяются в растительных маслах, поэтому они пригодны для изготовления масляных лаков.

Малорастворимые фенолоформальдегидные смолы могут быть по­ лучены при конденсации с формальдегидом высших алкилили арилзамещенных фенолов, например га-трето-бутилфенола.

ПРОИЗВОДСТВО НОВОЛАЧНЫХ СМОЛ

Образование новолачных смол протекает в водной среде в присутствии кислых катализаторов, например соляной или щавеле­ вой кислоты. Катализаторы оказывают влияние и на свойства смолы — цвет, светостойкость и др. Влияние катализаторов зависит не только от их химической природы, но также и от того, остаются ли они в смоле ( H 2 S 0 4 ) или удаляются из нее (НС1) в процессе произ­ водства. Обычно образование новолачной смолы протекает при рН от 2,3 до 1,6. Эта величина рН достигается введением соляной кис­

150 ккал на 1 моль фенола. При применении соляной кислоты боль­ шая скорость реакции может привести к бурному кипению и вы­ бросу реакционной массы из аппарата. Во избежание такого бур­ ного течения процесса соляную кислоту вводят в два-три приема. В присутствии щавелевой кислоты процесс протекает более спо­ койно, но дольше. Новолачные смолы, полученные в присутствии щавелевой кислоты, более светлые и светостойкие.

Мольное отношение фенола к формальдегиду не должно превы­ шать 1 : 0,9. При проведении поликонденсации в одинаковых усло­ виях чем больше формальдегида по отношению к фенолу участвует в реакции, тем выше температура размягчения образующейся смолы, больше ее молекулярный вес и, соответственно, вязкость растворов, больше выход смолы и тем меньше в ней остается свободного фенола; одновременно возрастает скорость отверждения смолы в смеси с уро­ тропином.

Характеристика новолачных смол, образованных при разных со­ отношениях формальдегида и фенола, приведена ниже:

*Натуральные копалы — ископаемые природные смолы. Применяются главным образом для варки масляных лаков, некоторые сорта — для изготов­ ления спиртовых лаков.

**При содержании формальдегида 29 г на 100 г фенола образуется резольная смола в стадии В.

из чашечки с узким отверстием внизу, нагреваемой в строго определенных условиях. Перед испытанием чашечка заполняется измельченной смолой, кото­ рая вначале расплавляется в ней, а затем охлаждается.

В промышленных условиях смолы с оптимальными свойствами получают при соотношении 26,5—27,5 г формальдегида на 100 г фенола, что соответствует мольному соотношению фенола и формаль­ дегида —-7 : 6.

Однородная смесь фенола и формалина (водный раствор формаль­ дегида) уже при образовании первичных продуктов конденсации рас­ слаивается, поликонденсация продолжается и после разделения слоев. Длительность процесса поликонденсации влияет на глубину реак­ ции и свойства смолы. С увеличением продолжительности поликон­ денсации полнее связываются фенол и формальдегид, соответственно увеличиваются выход и молекулярный вес смолы.

После окончания процесса поликонденсации смолу высушивают при нагревании, при этом удаляются вода, летучий катализатор и часть непрореагировавших компонентов — фенол и формальдегид, одновременно углубляется процесс поликонденсации. От темпера­ туры, при которой заканчивается сушка, зависят молекулярный вес смолы и температура каплепадения, с увеличением конечной температуры сушки они растут.

Сырье

В качестве фенольного сырья для производства фенолоформальдегидных новолачных смол обычно используются: фенол; смеси фенола с крезолом; фенольная фракция каменноугольной смолы и смеси фенола с ксиленолами, например в соотношении 60 : 40.

Технологический процесс

Новолачные смолы могут быть изготовлены периодическим или непрерывным методом.

Пе р и о д и ч е с к и й м е т о д . Основные стадии производства:

1)подготовка сырья; 2) приготовление смеси фенола с формальде­ гидом; 3) конденсация; 4) сушка смолы под вакуумом; 5) охлажде­ ние смолы. Конденсацию и сушку смолы проводят в одном аппарате, в нем же готовят и смесь фенола с формальдегидом. Схема произ­ водства новолачных фенолоформальдегидных смол периодическим методом приведена на рис. 83.

Исходное сырье из цеховых хранилищ центробежными насосами подают в весовые мерники 1—6, из которых оно самотеком сливается

в варочно-сушильный аппарат 15; GO-ляную кислоту загружают в ап­ парат 15 из напорного бака 9 через весовой мерник 10; при примене­ нии в качестве катализатора щавелевой кислоты ее предварительно растворяют в аппарате 11.

При изготовлении смол для пресс-порошков в аппарат 15 на ста­ дии сушки вводят олеиновую кислоту, которая нагревается в плавителе 17, а из него через напорную емкость 7 и весовой мерник 8 сливается в варочно-сушильный аппарат 15. Коэффициент заполне­ ния этого аппарата 0,7. Варочно-сушильный аппарат соединен с хо­ лодильником 13, который может работать как прямой или обратный. Надсмольные воды, отделяющиеся при сушке смолы, конденсируются и собираются в сборнике 14. После сушки готовую смолу сливают тонким слоем на охлаждающий барабан 16. Охлажденная хрупкая смола срезается ножом и при этом разламывается на тонкие пла­ стинки. Окончательно смола охлаждается воздухом на транспортере.

После загрузки фенола и формалина в варочно-сушильный ап­ парат в него сливают половину заданного количества соляной кис­ лоты и смесь перемешивают 10 мин, после чего определяют величину рН, и при отклонении от установленной нормы (1,6—2,3) корректи­ руют кислотность среды. Смесь нагревают в варочно-сушильном аппарате в течение 30—45 мин до 70—75 °С при работающей мешалке, затем внешний обогрев прекращают, и дальнейший подъем темпера­ туры происходит за счет тепла, выделяющегося при поликонденса­ ции фенола с формальдегидом. На этой стадии процесса реакцион­ ная масса расслаивается на нижний, смоляной слой и верхний, вод­ ный (надсмольные воды, содержащие непрореагировавшие фенол и формальдегид). Когда температура реакционной массы достигнет 90 °С, останавливают мешалку и в рубашку подают охлаждающую воду, во избежание чрезмерно бурного течения процесса. Когда реак­ ционная масса начинает равномерно кипеть, прекращают охлажде­ ние аппарата, включают мешалку и добавляют вторую порцию соля­ ной кислоты. Через 10—15 мин после добавления второй порции кислоты интенсивность процесса уменьшается и аппарат снова на­ чинают нагревать паром, поступающим в рубашку. Во время про­ цесса поликонденсации холодильник варочного агрегата работает как обратный. После окончания стадии поликонденсации смолу су­ шат, при этом из реакционной массы удаляются все летучие компо­ ненты: вода, метанол, содержавшийся в формалине, непрореагиро­ вавшие фенол и формальдегид и катализатор. Перед началом сушки холодильник варочного аппарата переключают на прямой. Сушат смолу под вакуумом, постепенно увеличивая глубину вакуума и до­ водя его к концу сушки примерно до 700 мм ртп. ст.

В процессе сушки температуру смолы постепенно повышают до 135—140 °С. После удаления летучих компонентов смолу выдержи­ вают при повышенной температуре до достижения заданной темпера­ туры каплепадения. Для получения стандартных смол процесс про­ изводства должен протекать по заданному температурному режиму, например изображенному на рис. 84.

В смолах, полученных по описанному режиму, содержится до 9% свободного фенола. Для получения смол с содержанием свободного фенола не выше 0 , 1 % в процессе сушки вводится дополнительная операция — пропарка смолы острым паром. Ее проводят после пер­ вой стадии сушки. Когда отогнано основное количество воды, в ап­ парат подают острый пар, при этом отгоняется свободный фенол, со­

ный аппарат (моноаппарат). В промышленности используют вароч-

новлена якорная мешалка, вращающаяся со скоростью 27—30 об/мин. Допустимое рабочее давление в аппарате 0,7 am (изб.). Паровая рубашка рассчитана на рабочее давление 20 am (изб.). На аппарате установлено предохранительное устройство, которое срабатывает, когда давление в аппарате превысит допустимую величину.

Н е п р е р ы в н ы й м е т о д . Одна из возможных схем произ­ водства новолачных смол непрерывным методом изображена на рис. 85. Дозировка фенола и формалина в верхнюю царгу реакцион­ ного аппарата колонного типа, снабженного мешалкой, произво­ дится непрерывно дозировочными насосами. Исходные компоненты могут загружаться и в смеси, в этом случае фенол и формалин пред­ варительно перемешивают в смесителе. Соляную кислоту вводят во все царги колонны. Система дозирования оснащена средствами кон-

СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИ Е Н О В О Л А Ч Н Ы Х СМОЛ

Новолачные смолы применяются главным образом для про­ изводства пресс-порошков, абразивных изделий (пульвербакелит) и спиртовых лаков. Они используются также для производства газо­ наполненных материалов.