книги из ГПНТБ / Миндлин С.С. Технология производства полимеров и пластических масс на их основе учеб. пособие

М е т а л л о р г а н и ч е с к и е с о е д и н е н и я воспламеня­ ются при соприкосновении с воздухом. При действии на металлорга­ ническиесоединения воды, кислот и спиртов они взрываются.

Не только чистые металлорганические соединения, но и растворы этих соединений при попадании на кошу человека вызывают сильные ожоги.

Все операции с металлорганическими соединениями должны

щество. Его пары образуют с воздухом взрывоопасные смеси при концентрации в воздухе 2—12 объемн. % .

Создание безопасных условий работы требует выполнения следу­ ющего комплекса мероприятий:

управление основными технологическими процессами должно быть дистанционным;

аппараты, содержащие легковоспламеняющиеся жидкости, должны быть заполнены азотом выше уровня жидкости;

на аппаратах, работающих под давлением, должны быть уста­ новлены предохранительные клапаны;

пневматическая транспортировка должна осуществляться при помощи азота;

производство должно быть оборудовано аварийной вентиляцией

исредствами пожаротушения при помощи распыленной воды; обогреваемая аппаратура и трубопроводы должны иметь тепло­

вую изоляцию; электрооборудование должно быть взрывобезопасным;

насосы и трубопроводы должны быть заземлены; инструмент должен быть неискрящим;

производство должно быть оснащено сигнализацией, оповеща­ ющей о прекращении снабжения паром, водой и воздухом для при­ боров КИП, и газоанализаторами.

ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ (СРЕДНЕГО ДАВЛЕНИЯ)

НА ОКИСНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Изыскание путей производства полиэтилена без применения высокого давления привело к разработке методов производства не только на металлорганических катализаторах, но и на катализа­ торах, представляющих собой окислы металлов переменной валент­ ности (Cr, Mo, V) на инертных носителях, обладающих сильнораз­ витой поверхностью (глинозем, алюмосиликаты и др.). Эти про­ цессы протекают при давлениях порядка 35—40 am и условно названы процессами производства полиэтилена при средних давле­ ниях.

Впервые промышленное производство полиэтилена при среднем давлении было организовано в США в 1956 г. фирмой «Филлипс».

В этом процессе полимеризация этилена происходит в среде жидких углеводородов: парафиновых углеводородов, индивидуальных и сме­ сей (например, бензинов определенных сортов) и некоторых цикли­ ческих углеводородов (например, циклогексана).

Тепло реакции отводится непрореагировавшим этиленом и па­ рами растворителя, охлаждаемыми в теплообменниках циркуля­ ционной системы.

В этом процессе производства затруднено отделение катализатора от полиэтилена, так как оно должно выполняться под давлением.

Растворители и катализаторы, используемые в этом производ­ стве, регенерируются и вновь возвращаются в производство.

При среднем давлении получают полиэтилен с высокой плотно­ стью, предельное значение которой достигает 0,97. Строение этого полиэтилена отличается высокой регулярностью и кристаллично­ стью; содержание кристаллической фазы — до 9 5 % .

Растворитель никакого влияния на механизм реакции полиме­

пор катализатора, поддерживая таким образом его высокую актив­ ность;

3) служит эффективным средством для отвода тепла реакции, предотвращая местные перегревы и деструкцию полимера.

Чистота растворителя существенно влияет на свойства и выход полимера. В растворителе допустимо содержание лишь небольших количеств ароматических и непредельных углеводородов.

При выборе растворителя необходимо учитывать его стоимость, растворимость в нем полиэтилена и вязкость его растворов. Этим требованиям отвечают, например, бензины «экстра», «галоша» и циклогексан, в которых полиэтилен растворяется при температуре ниже 100 °С и высаждается из них практически полностью при ох­ лаждении до 32—35 °С.

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

Механизм процесса полимеризации этилена в присутствии окисных катализаторов не выяснен в достаточной степени. По-ви­ димому, он заключается в хемосорбции этилена на твердой поверх­ ности катализатора с последующей очень быстрой полимеризацией этилена в неразветвленные цепи регулярного строения.

Полимеризация этилена на окиснохромовом катализаторе про­ текает, по-видимому, по анионно-координационному механизму, при этом раньше, чем произойдет присоединение мономера, обра­ зуется комплекс, в котором мономер связан с катализатором коорди­ национной связью.

Одной из возможностей прекращения роста цепи является само­ обрыв растущих цепей путем отрыва водорода от метиленовой группы, соседней с активным центром. Такой механизм прекращения роста цепи подтверждается наличием на конце молекул полиэтилена двой­ ных связей.

Каталитическая активность окислов хрома связана с переходом их из одного валентного состояния в другое, следовательно, состав окислов хрома имеет большое значение.

Содержание окислов хрома в катализаторе влияет на его актив­ ность. Оптимальное количество окислов хрома на шариковом алю­ мосиликате А-14 составляет 5—6%.

Активность окислов хрома, нанесенных на алюмосиликатный носитель, можно увеличить добавлением промоторов — соединений металлов (гидридов или алкилов) 1-, 2- и 3-й групп периодической системы элементов. Эффективными промоторами являются соедине­ ния щелочных и щелочноземельных металлов, а также алюминий.

Физическая структура катализатора также влияет на его актив­ ность. Активными являются катализаторы, имеющие удельный объем пор ~Л смъ]г и удельную поверхность 400—500 м2/г. При этом радиусы пор должны отличаться между собой. Объемы, соот­ ветствующие разным радиусам, должны находиться в определенных соотношениях. Активны также и катализаторы с одинаковыми ра­ диусами пор в пределах 30—60 А . При малых размерах пор за­ труднено удаление из них полиэтилена.

Благоприятная структура катализатора достигается в результате активации термической обработкой при —500 °С в течение 5 ч. В этих условиях 80—90% хрома остается в шестивалентном состоя­ нии. При температуре обработки выше 500—550 °С активность ка­

углерода, сернистым соединениям, поэтому к чистоте этилена и бен­ зина предъявляются очень высокие требования. С увеличением концентрации катализатора в реакционной среде влияние этих примесей становится менее ощутимым.

Отравление катализатора характеризуется уменьшением скорости реакции и снижением активности катализатора; состав полимера не изменяется.

Скорость процесса полимеризации зависит от рассмотренных свойств катализатора, чистоты этилена, бензина и параметров про­ цесса полимеризации: температуры, давления, концентрации ката­ лизатора в реакционной среде.

Сповышением температуры скорость полимеризации растет.

Давление увеличивает растворимость этилена в растворителе. С повышением давления увеличивается скорость (выход) полимери­ зации до некоторого предела; при дальнейшем увеличении давления скорость процесса практически остается постоянной (рис. 58).

С увеличением концентрации катализатора в реакционной среде скорость полимеризации растет, при этом свойства полиэтилена практически не изменяются.

Основными факторами, определяющими молекулярный вес по­ лиэтилена, являются температура полимеризации, давление, при котором протекает процесс, и температура активации катализатора.

Влияние температуры на моле­ кулярный вес (показатель текуче­ сти расплава) столь значительно

30 am. Дальнейшее повышение давления практически не оказывает влияния на молекулярный вес полиэтилена.

ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА

Известны разные схемы технологического процесса произ­ водства, отличающиеся 1) методом полимеризации (в растворе при

После отстаивания суспензию фильтруют и остаток на фильтре сушат при 80—100 °С, Катализатор активируют нагреванием при

катализатор после регенерации может быть возвращен в производ­ ство. Регенерация заключается в удалении органических примесей путем промывки растворителем, последующей сушки для удаления

стве катализатора используется окись хрома на инертном носителе. Полимеризацию проводят в инертном растворителе, в котором су­ спендирован катализатор. Горячий раствор полимера отделяют от катализатора. В рассматриваемом варианте образующийся поли­ этилен растворяется в растворителе (жидких углеводородах).

Тепло реакции полимеризации отбирается парами растворителя, испаряющегося из реактора, и непрореагировавшим этиленом. Паро-' газовая смесь охлаждается в холодильниках циркуляционной си­ стемы.

Основные стадии производства: 1) подготовка сырья (очистка этилена; активация катализатора; очистка растворителя; приго­ товление суспензии катализатора в растворителе); 2) полимериза­

Технологическая схема процесса производства полиэтилена сред­ него давления (—35 am) изображена на рис. 60. Катализатор акти­ вируют в аппарате 1, а затем суспендируют в растворителе в аппа­ рате 2. В полимеризатор 3 загружают: этилен, растворитель и сус­ пензию катализатора (концентрация в растворителе этилена — 5 % , катализатора — 0,5%). Полимеризация этилена происходит при 125—150 °С. Образующийся полиэтилен растворяется в раствори­ теле. Раствор полиэтилена, содержащий взвешенный катализатор, из полимеризатора 3 направляют в газоотделитель 4 для удаления этилена. Чтобы облегчить отделение катализатора, раствор поли­ мера разбавляют горячим растворителем в аппарате 5. Катализатор удаляют из раствора на центрифуге 6 и барабанном фильтре 7. Очи­ щенный от катализатора раствор полимера направляют в аппарат 8, в котором полиэтилен высаждают путем охлаждения (32—35 °С) или добавлением осадителя (спирта). После высаждения полиэти­ лена полученная суспензия проходит через фильтр 9, откуда поли­ этилен поступает в сушилку 10, а растворитель — на очистку и

При конструировании изделий, подвергающихся длительному действию нагрузок, нужно пользоваться не величиной предела проч­ ности при растяжении, а величиной предела длительной прочности, которая в несколько раз меньше предела прочности при растяжении (120—160 кгс/см2 для полиэтилена низкой плотности и 220—400 кгс/см2 для полиэтилена высокой плотности).

О б р а з о в а н и е т р е щ и н . В изделиях, находящихся длительное время в напряженном состоянии, могут появляться тре­ щины, например на сгибах изоляционного слоя кабеля, на трубах, находящихся длительное время под давлением. Очевидно, что в месте появления трещин напряжение в материале превзошло его проч­ ность.

На образование трещин влияют: время действия напряжения, температура и среда. Активно действуют на напряженный поли­ этилен растворы моющих средств и другие полярные жидкости, у которых сочетаются малое поверхностное натяжение, невысокая вязкость и способность адсорбироваться на поверхности поли­ этилена.

Склонность изделий к растрескиванию зависит от молекуляр­ ного веса, полидисперсности и кристалличности полиэтилена. С уве­ личением молекулярного веса полиэтилена растет его стойкость к растрескиванию; с уменьшением степени кристалличности и поли­ дисперсности стойкость к растрескиванию также возрастает. По­ явления трещин можно избежать правильным выбором сорта поли­ этилена и условий его переработки. Стойкость к растрескиванию существенно возрастает после облучения полиэтилена проникающей радиацией.

Э л е к т р и ч е с к и е с в о й с т в а . Небольшая величина ди­ электрических потерь полиэтилена в сочетании с хорошими механи­ ческими свойствами и высокой водостойкостью позволяет приме­ нять полиэтилен в качестве ценного диэлектрика, например для вы­ сокочастотной изоляции. Электрические свойства разных типов полиэтилена приведены ниже:

но примеси, содержащиеся в полиэтилене высокой плотности, уве­

Полиэтилен становится хрупким при очень низких температурах (—70 °), поэтому изделия из него могут эксплуатироваться в суро­

ническим кислотам: соляной, серной низких и средних концентра­ ций, азотной низких концентраций; щелочам, растворам солей, спиртам и жирам; не стоек к ароматическим и хлорированным угле­ водородам, диэтиловому эфиру; относительно стоек к алифатическим растворителям.

Полиэтилен отличается высокой стойкостью к воде. Существенной разницы в стойкости полиэтиленов высокой и

низкой плотности нет. К действию растворителей полиэтилен высо­

поэтому он плохо проницаем для паров полярных жидкостей; его проницаемость выше для паров неполярных жидкостей.