книги из ГПНТБ / Миндлин С.С. Технология производства полимеров и пластических масс на их основе учеб. пособие

б) отрыв водорода с конца растущей цепи и присоединение к противоиону

К М „ М + А - — • К М П М + НА

Анионная полимеризация

Типичными катализаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы и их растворы в аммиаке, амиды щелоч­ ных металлов, металлорганические соединения щелочных металлов и др.

Механизм анионной полимеризации аналогичен механизму катионной. В отличие от катионной полимеризации, вода и ряд других соединений дезактивируют катализаторы, поэтому сырье должно быть сухим и не должно содержать примесей.

В зависимости от природы катализатора и среды возможны не­ сколько типов образования активных центров анионной полимери­

В процессе роста цепи связь макроиона с противоионом не раз­ рушается. Присоединение молекулы мономера к растущему макроиону заключается во внедрении ее между противоположно заряженными ионами и перемещением заряда в новое звено:

в том, что в процессе роста цепи образуются достаточно устойчивые соединения, представляющие собой систему макроанион — катион, названные живущими полимерами. Живущий полимер способен инициировать процесс полимеризации.

Координационно-ионная полимеризация

Известны катализаторы, отличающиеся механизмом воз­

мономеры в координационные комплексы, образование которых происходит без разрыва двойной связи в мономере. Подобные про­ цессы названы координационно-ионной полимеризацией. Полимеры, полученные с помощью этих катализаторов, имеют втереорегулярное

Реакция роста цепи при совместной полимеризации двух моно­ меров может происходить в нескольких направлениях:

Пути роста цепей зависят от активности мономеров; при разной реакционной способности мономеров будут протекать все четыре реакции, но с разной скоростью. В некоторых смесях мономеров может протекать преимущественно полимеризация лишь одного мономера, при этом образуются в основном гомополимеры, т . е . полимеры из одинаковых по химическому составу звеньев.

Как правило, составы исходной смеси мономеров и сополимера различаются между собой. В процессе совместной полимеризации разных мономеров их концентрации в смеси меняются, поэтому меняется и состав сополимера, в результате чего конечный продукт совместной полимеризации неоднороден не только по молекулярному весу, но и по составу макромолекул.

Известны способы, с помощью которых могут быть получены сополимеры заданного состава; например, можно в процессе сополимеризации непрерывно добавлять более активный мономер, поддер­ живая постоянной его концентрацию в реакционной смеси.

Активность мономеров при раздельной и совместной полимериза­ ции различна. Скорость полимеризации винилацетата значительно выше скорости полимеризации стирола, при совместной полимериза­ ции этих мономеров реакционная способность стирола становится значительно выше реакционной способности винилацетата. Малеиновый ангидрид не полимеризуется в обычных условиях, однако в смеси со стиролом, винилацетатом и другими мономерами он обра­ зует сополимеры. Реакционная способность мономеров при совме­ стной полимеризации, как и в случае их раздельной полимеризации, зависит от их строения.

При сополимеризации мономеров с одинаковой или близкой реак­ ционной способностью или мономеров, содержащих заместители, один из которых является донором электронов, а другой их акцепто­ ром, состав макромолекул сополимера близок к мольному составу исходной смеси мономеров.

Совместная полимеризация может протекать по радикальному и ионному механизму, но составы сополимеров, полученных этими методами из одинаковых смесей мономеров, различаются между собой. Это объясняется разной реакционной способностью мономеров в процессах радикальной и ионной полимеризации.

Свойства сополимеров отличаются от свойств смеси полимеров •такого же состава. Путем сополимеризации можно получать высоко­ молекулярные соединения с нужными свойствами: раствори­ мостью, эластичностью, температурой размягчения, способностью

сравнению с полиэтиленом.

конечные продукты реакции представляют собой смеси, состоящие из привитого сополимера, гомополимера и неизмененного исходного полимера.

единения из нескольких исходных гомополимерных веществ или смеси гомополимеров и мономеров.

Блок-сополимеры могут быть получены разными методами, на­

в процессе вальцевания каучука совместно с полистиролом макро­ молекулы деструктор уют и получаются макрорадикалы, при взаимо­ действии которых образуются блок-сополимеры. Этот способ назы­ вается механохимическим. Конечный продукт механохимической обработки неоднороден, он состоит из блок-сополимера и исходных

СПОСОБЫ ПРОВЕДЕНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Существуют следующие способы полимеризации: 1. Блочная — полимеризация в массе мономера.

2.Эмульсионная — полимеризация мономеров (нерастворимых пли с незначительной растворимостью в воде) в мицеллах эмульга­ торов, диспергированных в воде.

3.Суспензионная — полимеризация мономера, диспергирован­ ного в воде в виде сравнительно крупных капель.

4.В растворе — полимеризация мономера в среде, являющейся растворителем мономера.

5. В твердой фазе — полимеризация мономера, находящегося в твердом состоянии.

Среда, в которой протекает полимеризация мономера, оказывает существенное влияние на физико-химические особенности процесса (кинетику реакции и др.) и свойства полимеров. Разные способы полимеризации существенно отличаются между собой и методами выделения полимеров. При блочном методе отсутствует посторонняя

среда и конечным продуктом полимеризации является готовый полимер. При полимеризации мономера в водной среде или в раство­ рителе необходимо выделить полимер из среды, в которой он обра­ зовался, и, как правило, очистить от примесей, ухудшающих его свойства.

Способ полимеризации оказывает очень большое влияние на аппаратурное оформление и технико-экономические показатели технологического процесса производства полимеров. Первые четыре способа широко используются в промышленных процессах произ­ водства полимеров, полимеризация в твердой фазе еще не получила промышленного развития.

Блочная полимеризация

Блочная полимеризация протекает в массе мономера в отсут­ ствие растворителей и дисперсионных сред.

Полимеризация мономера в массе может происходить под дей­ ствием химических инициаторов, тепла и света. При блочной поли­ меризации затруднен отвод тепла, поэтому температура реакционной массы неоднородна, вследствие чего неоднороден и полимер. Для уменьшения неоднородности полимера процесс полимеризации про­ водят с небольшой скоростью.

Способом блочной полимеризации изготавливают органические стекла.

Широко используется блочный метод полимеризации при произ­ водстве полистирола и его сополимеров с каучуком.

Эмульсионная полимеризация

При эмульсионной полимеризации в качестве дисперсионной среды обычно применяется водный раствор эмульгаторов. Мономер диспергируется в водной фазе в виде мельчайших капель диаметром в несколько сотых микрона. Эмульгаторы образуют на поверхности капель мономера пленки, придающие устойчивость эмульсии,

В качестве эмульгаторов обычно используют мыла, молекулы которых состоят из углеводородных цепей и полярных групп. Эмульгаторы плохо растворяются в воде, поэтому они образуют не только молекулярную дисперсию, но и мицеллы, состоящие из мно­ гих молекул, диаметром 40—ЮОА. В мицеллах молекулы эмульга­ тора ориентированы полярными группами наружу, а углеводо­ родными цепями внутрь. Внутри мицелл растворяется мономер.

Взависимости от концентрации раствора могут образовываться

круглые или пластинчатые мицеллы, их строение изображено на рис. 10.

Эмульсия мономера в воде до начала полимеризации представляет собой сложную систему, состоящую из истинного водного раствора эмульгатора, мицелл эмульгатора, содержащих растворенный

В качестве инициаторов эмульсионной полимеризации применяют

держания заданного рН добавляют буферные соли (бикарбонаты, фосфаты и др.).

На кинетику эмульсионной полимеризации влияют многие фак­ торы, в том числе концентрация и природа эмульгатора, концентра­ ция мономера (соотношение фаз), скорость и способ перемешивания.

С увеличением концентрации эмульгаторов увеличивается ско­ рость полимеризации; молекулярный вес полимера, достигнув опре­ деленной величины, в дальнейшем не изменяется. Молекулярный вес полимера мало зависит от природы эмульгатора. Для его регулирования добавляют меркаптаны.

Процесс эмульсионной полимеризации протекает с большой ско­ ростью, он превышает скорость полимеризации в гомогенной среде. Полимеры, полученные этим способом, характеризуются высоким молекулярным весом и меньшей полидисперсностью. Более высокий молекулярный вес полимеров, получаемых при эмульсионной поли­ меризации, по сравнению с полимерами, полученными другими методами, объясняется тем, что в каждой латексной частице содер­ жится незначительное число растущих цепей, поэтому вероятность столкновения свободных радикалов понижена, соответственно, за­ медлена и скорость реакции обрыва цепей.

Скорость эмульсионной полимеризации не зависит от общего количества мономера, она зависит от числа частиц в системе. С уменьшением размеров латексных частиц, а следовательно, увели­ чением их числа и суммарной поверхности, скорость полимеризации повышается.

С увеличением концентрации инициаторов растет скорость поли­ меризации; при небольших концентрациях инициаторов скорость полимеризации прямо пропорциональна корню квадратному из кон­ центрации инициатора.

Высокая скорость эмульсионной полимеризации и применение активных инициаторов позволяют проводить эмульсионную поли­ меризацию при низких температурах.

Существенный недостаток эмульсионной полимеризации — за­ грязнение полимера остатками эмульгатора, который, являясь электролитом, значительно ухудшает диэлектрические свойства полимеров.

Эмульсионной полимеризацией получают некоторые марки полистирола, поливинилхлорида, каучуков и других полимеров.

Суспензионная полимеризация

При этом способе полимеризации мономер диспергируется

вводе. При суспензионной полимеризации размеры капель мономера

вводной фазе значительно больше (0,1—5 лш), чем при эмульсионной;