книги из ГПНТБ / Миндлин С.С. Технология производства полимеров и пластических масс на их основе учеб. пособие

Ц Е П Н А Я ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Глава

З

Уравнение цепной полимеризации в общем виде можно запи­ сать так:

пк —>• (А)/г

Отличительной чертой цепных реакций является появление активных частиц, которые вызывают большое число (цепь) превраще­ ний неактивных молекул в каждом элементарном акте цепи.

Образующиеся в процессе полимеризации промежуточные* продукты нестабильны, они существуют очень короткое время.

Процесс полимеризации, как правило, протекает с разрывом одних связей и возникновением других. В зависимости от условий реакции и природы мономеров может происходить гетеролитический разрыв с образованием ионов или гомолитическое расщепление с образованием свободных радикалов *. Возникшие в реакционной среде радикалы и ионы являются активными частицами, возбужда­ ющими процесс полимеризации.

Полимеризация, возбуждаемая свободными радикалами, назы­

щие цепи представляют собой положительно заряженные частицы; при анионной полимеризации растущие цепи имеют отрицательный заряд.

В цепную полимеризацию легко вступают многие соединения, содержащие одну или несколько ненасыщенных связей, например этилен:

гаСН2=СН2 • • • — С Н а - С Н а - С Н а - С Н г - С Н а — С Н 2

В образующейся полимерной цепи полиэтилена не содержится двойных связей. Мономеры с несколькими ненасыщенными связями образуют полимерные цепи, содержащие ненасыщенные связи, но их число меньше, чем в исходном мономере.

Соединения, содержащие двойные связи, могут отличаться по склонности к реакции полимеризации. Это различие зависит от величины дипольных моментов мономеров: чем ниже дипольный

* При гемолитическом разрыве происходит разделение электронной пары, осуществляющей ковалентную связь, при этом у каждой из частиц, образующих молекулу, остается по одному неспаренному электрону, что приводит к появле­ нию свободных радикалов — частиц, обладающих свободными валентностями.

При гетеролитическом разрыве ковалентной связи электронная пара, осу­ ществляющая эту связь, целиком или частично остается у одного атома или группы атомов; в первом случае образуются ионы, а во втором — поляризован­ ные комплексы.

Эти свободные радикалы могут частично распадаться:

2 С 5 Н б С О О > 2 С в Н 5 . + 2 С О ,

В некоторых процессах полимеризации в качестве инициатора применяется кислород. Установлено, что при взаимодействии моно­ меров с кислородом образуются перекисные соединения, которые могут распадаться на свободные радикалы. Взаимодействие непре­ дельных соединений с кислородом может происходить следующим образом:

ОО ООН

Свободные радикалы, образовавшиеся при распаде инициаторов, входят в состав молекул полимера, следовательно, инициаторы при полимеризации расходуются.

Количество инициатора, возбуждающее процесс полимеризации, невелико; в зависимости от рода инициатора и мономера оно может составлять тысячные доли процента от веса мономера и обычно не превышает 1 % .

Распад инициаторов можно ускорить действием специальных веществ, вступающих в реакцию с инициаторами.

В качестве инициаторов применяют и окислительно-восстанови­ тельные системы, например перекись водорода в сочетании с солями двухвалентного железа:

Н 2 0 2 + Fe2+ у ОН + О Н " + Fe3+

Гидроксилы в состоянии свободных радикалов инициируют про­ цесс полимеризации.

Восстановителями могут служить не только соли двухвалентного железа, но и другие соли металлов переменной валентности, окси­ кислоти, оксиальдегиды, сульфиты, тиосульфата и др. Эти соединения понижают энергию активации расщепления перекисных и гидроперекисных соединений; их называют промоторами.

Стадия инициирования состоит из двух актов: распада молекул инициатора с образованием свободных радикалов и последующего

при этом образуются две макромолекулы, в одной из них содержится двойная связь:

R - C H 2 - C H 2 . + . C H 2 — С Н 2 — R ' — > R - C H = C H 2 + C H 3 — С Н 2 — R '

Растущая цепь может взаимодействовать со многими молеку­ лами, присутствующими в реакционной среде: 1) мономера, 2) ини­ циатора, 3) полимера и 4) растворителя. При этом она превращается в макромолекулу; одновременно возникает новый свободный радикал из молекул, присутствующих в реакционной среде. Степенью актив­ ности нового радикала определяется дальнейший ход процесса. Эта

В результате этой реакции образуется макромолекула полимера

иначинается новая цепь.

2.Передача цепи на инициатор

R - C H 2 - C H 2 . + C e H 5 C O O O O C C e H 5 — • R - C H 2 - C H 2 - O O C C e H B + C e H B C O O .

3. Передача цепи на растворитель *

Новый активный центр образует боковую ветвь.

Реакции передачи цепи приводят к снижению молекулярного веса полимера.

С помощью некоторых веществ, способных участвовать в реак­ циях передачи цепи, можно получать полимер с заданным средним

* Эта реакция названа теломериаацией. Теломеризация — цепная реакция непредельных соединений (мономеров) с передатчиком цепи реакции (телогеном). В результате теломернзации образуется смесь продуктов различ­ ного молекулярного веса (теломеров), молекулы которых построены из молекул мономеров и концевых групп, представляющих собой фрагменты телогена.

Реакциями теломернзации получают некоторые мономеры, например амино- и оксикислоты, являющиеся исходными соединениями для получения полиами­ дов.

Следовательно, скорость инициирования пропорциональна кон* центрации инициатора в реакционной среде.

2. Рост цепи происходит в результате взаимодействия активных центров растущей цепи с молекулами мономера по схеме:

ft*

цепи; [М-]—концентрация растущих цепей; [М] — концентрация мономера.

Основная масса мономера расходуется в процессе роста цепи, следовательно, скорость реакции роста цепи совпадает со скоростью полимеризации, поэтому суммарная скорость полимеризации может

3. Обрыв цепи происходит при взаимодействии между собой двух растущих цепей путем рекомбинации или диспропорционирования;

М + н + М _ н — диспропорционирование

2М-

М—М —рекомбинация

Скорость реакции обрыва

Уо = й з Ш \ П М - ] = А:з[М.]2

Скорость обрыва цепи пропорциональна квадрату концентраций растущих цепей.

После начала реакции полимеризации одновременно с возникнове­ нием активных центров — растущих цепей — происходит исчезновение растущих цепей за счет реакции обрыва. Через небольшой промежуток времени после начала реакции скорость образования)

Это равенство позволяет определить скорость реакции роста цепи, которая, как это было показано выше, равна суммарной ско ­ рости полимеризации.

Из последнего равенства находим значение [М-] — концентраций растущих цепей и, подставив полученное значение в уравнение

которое свидетельствует о том, что средняя степень полимеризации изменяется обратно пропорционально корню квадратному из кон­ центрации инициатора.

Влияние некоторых факторов на процесс радикальной полимеризации

В л и я н и е т е м п е р а т у р ы . С повышением темпера­ туры процесса возрастает скорость полимеризации (рис. 5). Моле­ кулярный вес полимера с повышением температуры понижается

(рис. 6). Повышение температуры полимеризации увеличивает поли­ дисперсность полимера, особенно при полимеризации в отсутствие растворителей.

чением концентрации инициатора возрастает скорость полимериза­ ции (рис. 7). Молекулярный вес полимера с увеличением концентра­ ции инициатора понижается (рис. 8).

Скорость полимеризации зависит также и от природы инициато­ ров, различные инициаторы действуют неодинаково. Это объясняется некоторыми исследователями разными способностями инициаторов образовывать свободные радикалы.