книги из ГПНТБ / Миндлин С.С. Технология производства полимеров и пластических масс на их основе учеб. пособие

Снижение диэлектрических свойств фторлона-3 сравнительно

сфторлоном-4 объясняется большей полярностью фторлона-3.

Хи м и ч е с к а я с т о й к о с т ь . Фторлон-3 уступает по хими­ ческой стойкости фторлону-4. При температуре выше 100 °С фтор­ лон-3 растворяется в некоторых ароматических и циклических угле­ водородах. Фторлон-3 стоек к действию минеральных и органических кислот, щелочей, окислителей, перекисей и органических раство­ рителей при обычной температуре.

Политрифторхлорэтилен обладает хорошей стойкостью к ультра­ фиолетовым лучам.

Переработка и применение

Фторлон-3 при нагревании переходит в вязкотекучее состо­ яние, поэтому его можно перерабатывать в изделия методами, при­ нятыми для переработки термопластов. Однако переработка фтор­ лона-3 затруднена тем, что вязкость его расплавов высока и он плохо течет даже при температурах, близких к температуре разложе­ ния (310 - 315 °С).

Уплотнительные детали из фторлона-3 применяются в системах и аппаратах, работающих при высоких давлениях.

Из фторлона-3 изготавливают различные изделия сложной кон­ фигурации, предназначенные для работы в агрессивных средах, а также изделия электротехнического назначения.

Суспензии фторлона-3 применяют для получения защитных по­ крытий на разных материалах (сталь, алюминий и др.), которые хорошо работают в агрессивных средах.

М О Д И Ф И К А Ц И И ПОЛИТРИХЛОРФТОРЭТИЛЕНА

Специфические требования, предъявляемые к фторзамещенным полимерам, предназначенным для изготовления ряда ответ­ ственных деталей, привели к разработке ряда марок модифицирован­ ного фторлона-3, к их числу относятся фторлон-ЗМ, фторлон-30, фторлон-ЗБ, фторлон-ЗМБ, фторлон-ЗОБ.

Фторлон-ЗМ отличается от фторлона-3 меньшей скоростью кри­ сталлизации и большей эластичностью.

Фторлон-30 — кристаллический полимер с высокой химической стойкостью, хорошими диэлектрическими свойствами, тепло- и мо­ розостойкостью и эластичностью.

Фторлоны ЗБ, 3МБ, ЗОБ не темнеют при длительном воздействии высоких температур, имеют более высокую прозрачность и более высокое удельное объемное электрическое сопротивление при повы­ шенных температурах.

П О Л И В И Н И Л И Д Е Н Ф Т О Р ИД И ЕГО СОПОЛИМЕРЫ

Винилиденфторид C H 3 = C F 2 подимеризуется в присутствии перекисей, в растворителе, под давлением.

Поливинилиденфторид выдерживает длительную службу в не­ благоприятных атмосферных условиях. Этот полимер обладает высо­ кой прочностью, низкой хладотекучестью, высокой химической стойкостью и хорошими диэлектрическими свойствами. Из поливинилиденфторида изготавливают пленки, которые отличаются вы­ сокой стойкостью к радиации. Эти пленки применяют в электротех­ нике для первичной изоляции и обмотки специальных подвесных кабелей.

Значительный интерес представляют каучукоподобные сополи­ меры винилиденфторида и гексафторпропилена; их получают эмуль­ сионным методом.

Сополимеры винилиденфторида и гексафторпропилена вулкани­ зуют перекисями, аминами и изоцианатами и превращают в резины. Эти сополимеры стойки к действию ионизирующих излучений, озона и старению. Вулканизованные сополимеры отличаются более высо­ кой теплостойкостью сравнительно с каучукоподобными сополиме­ рами трифторхлорэтилена с винилиденфторидом. Пленки из них сохраняют свои свойства при 205 °С более 100 суток.

Эти сополимеры используют для изготовления изделий, к кото­ рым предъявляются повышенные требования в отношении тепло-,

содержится в количестве от 31 до 8 0 % , каучукоподобны. Их вулка­ низуют перекисями, аминами и изоцианатами. Вулканизованные сополимеры обладают высоким пределом прочности при растяжении, большим относительным удлинением и значительным сопротивле­ нием раздиру. Сополимеры трифторхлорэтилена с винилиденфтори­ дом стойки к действию сильно агрессивных сред.

Смеси сополимеров с вулканизующими агентами перерабатывают экструзией на червячных прессах, каландрованием и другими мето­ дами. Сформованные изделия должны быть подвергнуты дополни­ тельной вулканизации для превращения в резину.

Отечественная промышленность выпускает каучукоподобные фторсодержащие полимеры СКФ-32 и СКФ-26 и их модификации: СКФ-26НМ, СКФ-260НМ, СКФ-26Б, СКФ-32Б и др. Свойства ка­ учука фторсодержащие полимеры приобретают в тех случаях, когда их структура становится аморфной и в их цепи вводят группы, сооб­ щающие полимерной молекуле гибкость.

При снижении кристалличности полимеров до 25—30% были получены эластичные материалы. К эластичным полимерам отно­ сятся фторлон-26 и фторлон-23. Ценно, что эластичность этих мате­ риалов обусловлена их структурой, а не присутствием пластифика­ торов. Эти полимеры хорошо растворяются в сложных эфирах

икетонах.

ПО Л И В И Н И Л Ф Т О Р ИД

Винилфторид C H 2 = C H F полимеризуется в присутствии пере­ кисей. Полимеризацию проводят в растворе или эмульсионным мето­ дом. Из поливинилфторида изготавливают пленки, которые обладают высокой прочностью, эластичны при температурах до —180 °С, устойчивы к агрессивным средам и очень стойки к атмосферным воз­ действиям.

Тонкие поливинилфторидные пленки применяют для защиты алюминиевых и стальных листов от коррозии, а также наружных поверхностей труб и цистерн на химических установках от агрес­ сивных сред.

Т Е Х Н И К А БЕЗОПАСНОСТИ

Вдыхание паров трифторхлорэтилена вызывает значитель­ ные изменения в организме. При концентрации в воздухе тетрафтор­ этилена 4% и трифторхлорэтилена 0,55—0,75% погибают животные. Предельно допустимая концентрация в воздухе производственных помещений установлена для тетрафторэтилена 0,02 мг/л и для три­ фторхлорэтилена 0,01 мг/л.

Мономеры в воздухе в течение короткого времени образуют нестойкие перекиси, которые разлагаются с образованием фторфосфогенов, близких по своему отравляющему действию к фосгену.

Уже при 200 °С фторопласты разлагаются с выделением токсич­ ных газов, поэтому их переработка должна проводиться в помеще­ ниях с мощной приточно-вытяжной вентиляцией. Продукты разло­ жения фторопластов обладают кумулятивным действием, что усили­ вает их опасность для организма человека.

Все работы по тушению пожара в помещениях, где имеются фторопласты, должны производиться в противогазах во избежание отравления продуктами разложения фторопластов.

Производства изделий из «смазанных паст», содержащих бензин, являются взрывоопасными, поэтому все электрооборудование должно быть во взрывобезопасном исполнении. Взрывобезопасность произ­ водства обеспечивается надежной общеобменной вентиляцией помещения. Приточно-вытяжная вентиляция помещения должна быть рассчитана так, чтобы в любых условиях и в любых точках помещения не создавалось взрывоопасных концентраций.

Электросхема производства должна предусматривать автомати­ ческое обесточивание при выходе из строя приточно-вытяжной вен­ тиляции и автоматическое включение аварийной вытяжной вентиляции.

ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ И ЕГО

Глава ПРОИЗВОДНЫЕ

20

Полимеры этого класса не применяются в качестве конструк­ ционных материалов, но широко используются для изготовления синтетических волокон, пленок, водоэмульсионных красок и клеев.

Поливиниловый спирт (I) и некоторые его производные, напри­ мер поливинилацетат ( I I ) и поливинилбутираль ( I I I ) , выпускаются промышленностью в значительных количествах:

Виниловый спирт в свободном состоянии не существует, и поли­ виниловый спирт — единственный из синтетических полимеров, имеющих промышленное значение, который получают не полимери­ зацией мономера, а путем полимераналогичного превращения — омыления его производного — поливинилацетата.

ПРОИЗВОДСТВО ВИНИЛАЦЕТАТА

Винилацетат С Н 2 = С Н — ж и д к о с т ь с температурой кипе-

ОСОСНз

ния 73 °С.

Промышленный метод синтеза основан на присоединении ацети­ лена к уксусной кислоте в присутствии катализатора, например ацетата цинка, нанесенного на активированный уголь, по схеме:

С Н 3 С О О Н + С Н = С Н — > С Н 3 С О О С Н = С Н 2

Образование винилацетата происходит с выделением тепла. Получение винилацетата может быть осуществлено двумя мето­

дами: барботированием газообразного ацетилена через жидкую уксусную кислоту (жидкофазный метод) и взаимодействием газо­ образного ацетилена с парами уксусной кислоты (газофазный метод). В промышленности преимущественно распространен г а з о ф а з ­ н ы й м е т о д .

Синтез винилацетата непрерывным газофазным методом про­ водится в контактных аппаратах трубчатого типа или в аппаратах с кипящим слоем катализатора.

При проведении процесса в кипящем слое ацетилен и уксусную

Основные стадии газофазного процесса в кипящем слое: 1) осушка ацетилена в насадочном скруббере; 2) испарение уксусной кислоты и перегрев ее паров; 3) смешение ацетилена с парами уксус­ ной кислоты и подогрев смеси газов; 4) реакция между ацетиленом и уксусной кислотой; 5) улавливание катализаторной пыли; 6) оро­

В начальный период температура реакционной смеси 170—175 °С, затем постепенно, по мере паденияактивности катализатора, ее поднимают до 230 °С.

Разработаны п а р о ф а з н ы й и ж и д к о ф а з н ы й ' м е ­ т о д ы получения винилацетата из этилена в присутствии палладиевого катализатора. Эти методы приобрели промышленное значение.

Винилацетат — жидкость с резким запахом, кипит при 73 °С, плотность 0,934 г/см3. Хорошо полимеризуется под действием ультра­ фиолетовых лучей.

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В И Н И Л А Ц Е Т А Т А

Полимеризация винилацетата протекает по радикальному механизму. При этом выделяется 21,3 ккал/молъ.

Радикалы поливинилацетата обладают высокой реакционной способностью, вследствие чего они образуют разветвленные моле­

Полимеризацию винилацетата можно проводить разными спо­ собами: блочным, суспензионным, эмульсионным и в растворе. В зависимости от способа проведения полимеризации винилацетата образуются полимеры с разными физико-механическими свойствами, молекулярным весом и полидисперсностью. Выбор метода полимери­ зации зависит от назначения полимера: поливинил ацетат в качестве связующего для водоэмульсионных красок получают эмульсионным методом, для лаков и клеев — в растворе спирта, этилацетата, ацетона и бензола, для получения поливинилового спирта и поливинилацеталей обычно применяют метанол.

Практическое использование блочного способа полимеризации весьма ограниченно вследствие большой продолжительности про­ цесса и низкой температуры размягчения получаемого полимера.

ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА

Э м у л ь с и о н н ы й м е т о д

По размерам частиц, образующихся при эмульсионной поли­ меризации, различают два типа водных дисперсий поливинилаце­ тата: мелкодисперсные (латекс) с размером частиц 0,05—0,5 мк и крупнодисперсные (дисперсии) с размером частиц 1—3 мк.

Для получения разных типов дисперсии применяют разные эмульгаторы. Мелкодисперсные системы получают при использова» ний в качестве эмульгаторов мыла, алкилсульфатов и других эмуль­ гирующих агентов, образующих в воде мицеллы; крупнодисперсные системы получают при применении в качестве эмульгирующего агента, например, поливинилового спирта ( ~ 7 % от веса поливинилацетата).

Латексы с величиной частиц до 0,5 мк неустойчивы при низких

дисперсия при высыхании образует мутные пленки. Для получения гомогенных и эластичных пленок в дисперсии вводят пластифика­ торы, например дибутилфталат. Пластификаторы вводят в виде эмульсии.

Непрерывную полимеризацию винилацетата для получения дис­ персии поливинилацетата можно проводить с применением перекиси водорода в качестве инициатора в присутствии восстановителя — сернокислой соли железа ( I I ) . Процесс полимеризации протекает в кислой среде, при рН 2,8—3, для подкисления обычно добавляют муравьиную кислоту.

Технологический процесс эмульсионной полимеризации непре­ рывным способом состоит из следующих стадий: 1) приготовление водной фазы; 2) непрерывная полимеризация винилацетата; 3) стан­ дартизация партии (корректирование по вязкости и концентрации, нейтрализация водным раствором аммиака, введение добавок, пред­ усмотренных рецептурой).

В реактор загружают (вес. ч.);

вого спирта, воду и муравьиную кислоту (до рН 2,8—3,2), а затем сернокислое железо ( I I ) . Перекись водорода вводят в водную фазу при ее подаче в реактор.

Процесс непрерывной полимеризации проводят в агрегате, состо­ ящем из трех-пяти полимеризаторов, снабженных рубашками и обрат­ ными холодильниками. Ступенчатое (каскадное) расположение поли­ меризаторов обеспечивает передачу дисперсии из одного аппарата в другой самотеком.

Схема производства поливинилацетатной дисперсии непрерывным методом изображена на рис. 79. В полимеризатор 4 непрерывно подают дозированные количества винилацетата из емкости 1 и водной фазы из емкости 2. Перекись водорода дозируют из мерника 3 в ли­ нию подачи водной фазы. Полимеризация протекает во всех трех реакторах агрегата; при выходе из последнего реактора содержание мономера в дисперсии составляет 0,5—0,8%. Температура в реакто­ рах: в 1-м 80—85, 2-м 7 0 ^ 7 5 , 3-м 65—70 °С. Процесс полимеризации во 2-м реакторе можно интенсифицировать подачей увеличенного количества перекиси водорода. Из 3-го реактора дисперсию сливают

ПВА

я монжус 8 и оттуда давлением инертного газа передают в стандарти­ затор 9, в котором составляют партии готовой дисперсии. В стан­ дартизаторе в случае необходимости проводят корректирование по вязкости и сухому остатку, кроме того там же дисперсию нейтра­ лизуют водным раствором аммиака. При получении пластифициро­ ванной дисперсии в стандартизатор вводят пластификаторы (дибутилфталат), загустители (высокомолекулярный поливиниловый спирт или др.), придающие дисперсии нужную консистенцию, и другие ингредиенты, предусмотренные рецептурой.

Некоторые марки поливинилацетатной эмульсии производят пе­ риодическим методом в аппаратах емкостью 5 л і 2 . Содержание твер­ дой фазы в поливинилацетатной дисперсии должно быть 48—52 % , количество мономеров не должно превышать 0,5%, кислотное число должно быть не более 2, вязкость при 20 °С 50—500 ст. Содержание пластификаторов в пластифицированных дисперсиях 5—35%.

Полимеризация в растворе

Полимеризация винилацетата в растворе обычно проводится в растворителях, растворяющих не только мономер, но и полимер (лаковый метод).

в растворе в количестве, не превышающем 1,5% от веса полимера. После окончания процесса полимеризации в раствор полимера

в метаноле, содержащий мономер, направляют в ректификационную колонну для отгонки винилацетата. Этот метод сокращает продол­ жительность процесса и характеризуется хорошими технико-эконо­ мическими показателями.

Суспензионный метод

Обычно суспензионную полимеризацию винилацетата про­ водят периодическим методом в водной фазе, представляющей собой раствор стабилизатора — поливинилового спирта, содержащего 10—15% неомыленных ацетатных групп, при рН среды 3—4. В ка­ честве инициатора используют перекись бензоила в количестве

Полимеризацию проводят при ступенчатом нагреве и завершают при 90—95 °С, затем полимер отделяют от водной фазы, промывают и сушат. Полимер имеет форму шариков диаметром от 0,1 до 2 мм; он выпускается нескольких марок, отличающихся между собой вязкостью. Суспензионный поливинилацетат применяют преимуще­ ственно для изготовления лаков и клеев.

СВОЙСТВА П О Л И В И Н И Л А Ц Е Т А Т А

Поливинилацетат бесцветен и прозрачен, не токсичен, мед­ ленно стареет даже под воздействием солнечного света. Он легко гидролизуется под действием кислот и щелочей с образованием поли­ винилового спирта.

Поливинилацетат хорошо растворяется во многих растворителях, в том числе спиртах, содержащих небольшие количества воды, он не растворяется в алифатических углеводородах (бензин, керосин, масла и т. п.), а также в гликоле, глицерине, циклогексане, метилциклогексаноле и хорошо совмещается со многими пластификаторами и смолами.

Поливинилацетат хладотекуч. При охлаждении до —5—10 °С он становится хрупким, а при нагревании выше 160 °С деструктирует с отщеплением уксусной кислоты.