книги из ГПНТБ / Миндлин С.С. Технология производства полимеров и пластических масс на их основе учеб. пособие

перемешивании растворяют поливиниловый спирт. Горячий раствор поливинилового спирта фильтруют и направляют на дальнейшую переработку.

Производство поливинилового спирта щелочным алкоголизом метанольного раствора поливинилацетата может быть и непрерыв­ ным, в этом случае алкоголиз осуществляется в специальных аппа­ ратах, например в горизонтальном двухчервячном смесителе непрерывного действия.

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА

Поливиниловый спирт — кристаллический полимер. Свой­ ства поливинилового спирта зависят от молекулярного веса и содер­ жания неомыленных ацетатных групп. Прочность и теплостойкость возрастают с увеличением молекулярного веса и уменьшением числа неомыленных ацетатных групп.

Поливиниловый спирт содержит вторичные спиртовые группы и вступает в реакции, свойственные этим группам, в частности, он взаимодействует с альдегидами с образованием ацеталей.

Растворимость поливинилового спирта в воде зависит от содержа­ ния в нем неомыленных ацетатных групп. Поливиниловый спирт с содержанием менее 5% ацетатных групп не растворяется в холодной воде, но при 65—70 °С легко переходит в раствор. При содержании ацетатных групп 20% поливиниловый спирт растворяется в воде при нагревании до 35—40 °С.

В ряде случаев необходимо, чтобы поливиниловый спирт утратил растворимость в воде. Это может быть достигнуто разными способами: 1) термической обработкой, которая сопровождается внутриили межмолекулярной этерификацией, образованием перекисей, а также структурированием; 2) обработкой альдегидами (формальдегидом); 3) обработкой некоторыми неорганическими соединениями (бура, соли хромовой кислоты, медноаммиачные основания и др.), образу­ ющими нерастворимые комплексные соединения; 4) сшиванием орга­ ническими соединениями, например, дикарбоновыми кислотами. Чтобы придать волокнам из поливинилового спирта стойкость к ки­ пящей воде, их подвергают двухстадийной обработке: а) термичес­ кой при 210—220 °С и б) формальдегидом.

Поливиниловый спирт стоек к действию масел, жиров, смазочных

пленки, ацетали, шлихту для волокон с целью повышения их проч­ ности и улучшения обрабатываемости, шланги и прокладки для работы в среде некоторых органических растворителей. Поливини­ ловый спирт с содержанием 10—15% неомыленных ацетатных групп

(сольвар) применяется в качестве эмульгатора (стабилизатора) в про­ цессах полимеризации, протекающих в водной среде.

Волокно из поливинилового спирта (винол) стойко к действию некоторых кислот, щелочей и микроорганизмов, поэтому оно широко применяется для изготовления тканей, главным образом техни­ ческого назначения, рыболовных сетей и других изделий. Бла­ годаря биологической безвредности ПВС, волокна из него при­ меняют в хирургии.

ПРОИЗВОДСТВО П О Л И В И Н И Л Б У Т И Р А Л Я

С Н 2 - С Н - С Н 2 - С Н - С Н 2 - С Н - т • •. + С 3 Н 7 С Н О у

\/

С3 Н 7 С Н

Поливинилбутираль получают путем конденсации поливинило­ вого спирта с масляным альдегидом (ацеталированием). В качестве катализатора процесса ацеталирования поливинилового спирта при­ меняют соляную кислоту.

По одному из способов поливинилбутираль получают из водного раствора поливинилового спирта и свежеперегнанного масляного альдегида. Количество альдегида зависит от заданной степени ацета­ лирования. На 1 моль поливинилового спирта обычно берется 0,35 моль масляного альдегида. Концентрированную соляную кис­ лоту вводят в количестве 0,3—0,8% от веса реакционной массы. Начальная фаза ацеталирования протекает в гомогенной среде, а затем полимер с содержанием 15—20% бутиральных групп выпа­ дает из раствора, и дальнейшее ацеталирование протекает гетерогенно. Процесс идет при постепенном повышении температуры от 10 до 60 °С в течение нескольких часов.

Основные стадии производства поливинилбутираля из порошко­ образного поливинилового спирта: 1) растворение поливинилового спирта в воде; 2) ацеталирование поливинилового спирта; 3) про­

Схема технологического процесса производства поливинилбути­ раля приведена на рис. 82.

Поливиниловый спирт растворяют в воде в аппарате 1, горячий раствор очищают на фильтре 2, взвешивают в мернике 3 и сливают

вацеталятор 6. После охлаждения раствора поливинилового спирта

вацеталятор загружают масляный альдегид из мерника 4 и раствор соляной кислоты из мерника 5. Ацеталирование проводят при нагре­ вании сначала до 30, а затем до 60 °С в течение 12—13 ч. Содержание

областям применения выпускают три типа поливинилбутираля: пленочный, лаковый и клеевой. Пленочный поливинилбутираль характеризуется очень высокой чистотой. По вязкости растворов марки пленочного поливинилбутираля аналогичны маркам лакового поливинилбутираля. Клеевой поливинилбутираль отличается от двух других типов более высокой вязкостью. Содержание ацетатных групп во всех марках поливинилбутираля не должно превышать 3%; содержание бутиральных групп колеблется в пределах: 44—48% в пленочном, 40—48% в лаковом и 43—48% в клеевом. В пленочном поливинилбутирале содержится от 20 до 35% свободных гидроксильных групп.

Т Е Х Н И К А БЕЗОПАСНОСТИ

Ацетилен, винилацетат и растворители — горючие вещества. Смеси паров этих веществ с воздухом взрывоопасны. Винилацетат обладает наркотическим и общетоксическим действием, предельно допустимая концентрация в воздухе 10 мг/м3.

В производствах поливинилового спирта и его производных должны быть соблюдены все меры техники безопасности, предусмо­ тренные при работе с вещесгвами, образующими взрывоопасные смеси с воздухом.

Некоторые полимеры метакриловой ( I ) , акриловой кислоты (II) и их производных широко применяются в народном хозяйстве.

Полиметилметакрилат ( I I I ) , образующийся при полимеризации сложного эфира метакриловой кислоты и метилового спирта (IV), обладает очень хорошими оптическими свойствами. В форме листов он применяется для остекления машин и приборов и потому назы­ вается органическим стеклом. Органические стекла широко при-

меняются в самолетостроении. Потребность авиации в органических стеклах вызвала развитие промышленного производства полиметилметакрилата. Из непрозрачного, замутненного органического стекла изготавливают разнообразные светильники для ламп накаливания и люминесцентных ламп.

Из производных акриловой кислоты большое значение имеет нитрил акриловой кислоты С Н 2 = С Н — C N , который полимеризуется с образованием полиакрилонитрила / —С Н 2 — С Н — \ . Из него из-

V CN ) п

готавливают синтетическое волокно нитрон, которое по своим свой­ ствам приближается к натуральной шерсти.

Полиакрилаты выпускают также и в форме порошков, предназна­

с серной или фосфорной кислотой происходит гидролиз нитрильной группы, при этом получается а-оксиизомасляная кислота, которая дегидратирует с образованием метакриловой кислоты:

Метакриловая кислота при взаимодействии со спиртом дает эфиры; например, с метиловым спиртом реакция протекает следующим образом:

Этим способом можно получить и высшие эфиры метакриловой кислоты, проводя реакцию в присутствии спирта с более высоким молекулярным весом, например:

В промышленности эфиры метакриловой кислоты получают из

вводят ингибитор, например гидрохинон (0,005—0,01%)

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

Под действием тепла, света и инициаторов метилметакрилат полимеризуется с выделением тепла (130 ккал/кг). Полимеризация метилметакрилата в промышленных процессах протекает по радикаль­ ному механизму с образованием аморфных полимеров. Инициаторами процесса могут служить органические и неорганические перекиси,

стем полимеризацию можно проводить при более низких температу­ рах, что существенно при получении толстых листов и блоков.

Скорость полимеризации метилметакрилата не является постоян­ ной, она возрастает после превращения —20% мономера. Увеличе­ ние скорости полимеризации по мере увеличения конверсии объ­ ясняется гель-эффектом *.

Полимеризация метилметакрилата может быть осуществлена раз­

* С ростом концентрации полимера в реакционной среде возрастает вяз­ кость этой среды и соответственно уменьшается подвижность макрорадикалов — это приводит к понижению скорости реакций обрыва цепи, а следовательно, К повышению скорости полимеризации. Это явление известно под названием

гель-аффекта.

ПРОИЗВОДСТВО ЛИСТОВОГО ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТНОГО СТЕКЛА (БЛОЧНЫЙ МЕТОД)

Органические стекла получают полимеризацией метилмета­ крилате в массе в стеклянных формах. Основные стадии процесса: 1) растворение инициатора, а в случае необходимости и других до­ бавок, в мономере; 2) предварительная полимеризация (форполимеризация); 3) заливка форполимера в формы; 4) окончательная полимеризация метилметакрилате; 5) охлаждение листов; 6) разъем форм; 7) оклеивание листов органического стекла бумагой; 8) об­ резка листов по формату. Вспомогательным процессом является изготовление стеклянных форм.

Для того чтобы облегчить отвод тепла полимеризации, формы заполняют не мономером, а сиропом (форполимером), представля­ ющим собой раствор полиметилметакрилата в мономере. Для полу­ чения сиропа чистый, отфильтрованный мономер загружают в реак­ тор, снабженный рубашкой, мешалкой и холодильником, туда же загружают инициаторы и другие компоненты (пластификаторы, кра­ сители или пигменты и др.) и растворяют их в мономере. Затем на­ гревают реактор примерно до 100 °С и проводят полимеризацию метилметакрилата до глубины превращения 5—10% (контролируетс'я по показателю преломления). Полученный сироп охлаждают, филь­ труют, и отвешенные порции заливают в стеклянные формы.

Сироп (форполимер) можно приготовить, не проводя полимери­ зацию мономера; для этой цели в мономере растворяют несколько процентов тонкоизмельченных стружек или опилок полиметилмет­ акрилата. Для органических стекол, к оптическим свойствам которых не предъявляется высоких требований, сироп можно приготовить растворением в мономере нескольких процентов суспензионного полиметилметакрилата.

Стеклянные формы изготавливают из двух листов, между кото­ рыми укладывают планки и прокладки нужной толщины. Расстоя­ ние между стеклами определяет толщину листа. Форму оклеивают по краям бумагой, оставляя на узкой стороне отверстие для заливки форполимера.

При заполнении формы она отклоняется от вертикального поло­ жения более чем на 45° и форполимер заливается в нее через воронку.

Формы, заполненные форполимером, загружают в полимеризационные термокамеры или водяные ванны. В этих устройствах фор­ полимер нагревается до начала процесса полимеризации, а затем тепло, выделяющееся при этом процессе, отводится. Полимеризация форполимера в воздушной .среде может быть организована в непре­ рывном ритме по следующему режиму: